一种反光玻璃微珠的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及玻璃微珠技术领域，尤其涉及一种反光玻璃微珠的制备方法。
【背景技术】
[0002]玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料，是一种尺寸微小的空心玻璃球体，属无机非金属材料。玻璃微珠是制造反光材料的主要原料，可以广泛用于公路、铁路、机场、港口、海洋运输、矿山、坑道、消防、城建等领域反光材料中。随着我国对基础设施建设投资力度的加大，玻璃微珠的需求量越来越大，同时对玻璃微珠的性能要求也越来越高。目前我国只有少数厂家掌握高折射率玻璃微珠的生产技术，且其产品性能很不稳定，反光性能仍达不到实际需求，无法满足市场要求。
【发明内容】
[0003]基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种反光玻璃微珠的制备方法，所得玻璃微珠透光性较好，结构致密，内部无气孔，折射率为1.8?1.9，反光效果好。
[0004]本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤:
[0005]a、将硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，然后水浴加热，水浴加热过程中滴加硝酸至pH = 3?4，得到第一溶胶；
[0006]b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，再调节pH值至3?4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶；
[0007]c、向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶；向乙醇中加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，再加入水，然后三次搅拌，静置得到第六溶胶；
[0008]d、将第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加第六溶胶和水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，干燥得到凝胶颗粒；
[0009]e、将凝胶颗粒进行烧结，冷却得到反光玻璃微珠。
[0010]优选地，步骤a中，硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁的摩尔比为35?38:26?30:
6?9:2?4ο
[0011]优选地，步骤a中，超声分散的时间为15?20min，超声分散的功率为400?500w，超声分散的频率为30?45kHz。
[0012]优选地，步骤a中，水浴加热的温度为75?85°C。
[0013]优选地，步骤b中，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为21?22:6?9。
[0014]优选地，步骤b中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为9?12:1?3。
[0015]优选地，步骤b中，第二溶胶和第一溶胶的重量比为50?60:15?18。
[0016]优选地，步骤c中，钛酸正丁酯、硝酸锌、硝酸铬和硼酸的摩尔比为52?55:5?8:2?3:1?3ο
[0017]优选地，步骤c中，一次搅拌的时间为2.3?2.6h。
[0018]优选地，步骤c中，二次搅拌的时间为0.6?0.9h。
[0019]优选地，步骤c中，三次搅拌的时间为20?22h。
[0020]优选地，步骤c中，静置的时间为25?28h。
[0021]优选地，步骤d中，第三溶胶、第六溶胶和水的重量比为50?60:15?18:5?8。
[0022]优选地，步骤d中，水浴加热的温度为52?55°C。
[0023]优选地，步骤d中，干燥温度为65?75°C，干燥时间为18?20h。
[0024]优选地，步骤e中，烧结的具体操作为:升温至150?170°C，保温1?1.5h，然后以1?2°C /min的升温速率升温至650?680°C，保温40?60min，然后升温至760?790°C，保温20?25min。
[0025]本发明中以水或乙醇为溶剂，不会影响反应生成，因此无需限定用量。
[0026]本发明中乙酰丙酮作为缓冲剂缓解钛酸四丁酯的水解速度，也无需限定用量。
[0027]本发明中含司盘60的石蜡油作为浮选剂，无需限定用量。
[0028]本发明以正硅酸乙酯为原料制备Si02溶胶，通过限定正硅酸乙酯与乙醇的体积比为21?22:6?9，使Si02S胶浓度较大，防止在后续烧结过程中微珠体积收缩大造成微珠内部有气孔产生；本发明以硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁为原料，加入碱液后，形成各自对应的氢氧化物沉淀物，清洗后，进行超声分散使氢氧化物沉淀物在水中均匀分布，然后滴加硝酸形成第一溶胶；将第一溶胶滴加入第三溶胶中，使正硅酸乙酯水解缩聚过程络合了铝、锆、铈、镁离子；而以钛酸四丁酯为原料，配合加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸，然后水解得到Ti02溶胶，将1102溶胶加入第三溶胶进行搅拌使硅酸乙酯与钛酸四丁酯充分水解并络合为玻璃网络结构；将第七溶胶滴入石蜡油中，溶胶在石蜡油中由于表面张力的作用而成为球形，在52?55°C水浴中搅拌，缩短溶胶向凝胶的转化时间，以司盘60作为分散剂，使球形溶胶在石蜡油中几乎不发生团聚且粒度差较小，然后过滤干燥得到凝胶微珠；由于获得的凝胶颗粒表面仍有石蜡油，先升温至150?170°C，保温1?1.5h以去除石蜡油，防止石蜡油起火而使样品温度过高而炸裂，然后缓慢升温防止凝胶微珠内的有机成分挥发过快而导致微珠内部被破坏或者产生气孔；本发明在玻璃微珠中引入氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化铬和氧化硼进行相互配合，改善玻璃微珠的化学稳定性，使本发明所得玻璃微珠结构致密，透光性较好，折射率可达1.8?1.9。
【具体实施方式】
[0029]下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0030]实施例1
[0031]本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤:
[0032]a、按摩尔份将35份硝酸铝、30份硝酸锆、6份硝酸铈和4份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为15min，超声分散的功率为500w，超声分散的频率为30kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为85°C，水浴加热过程中滴加硝酸至pH = 3?4，得到第一溶胶；
[0033]b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为7:3，正硅酸乙酯与水的摩尔比为3:1，再调节pH值至3?4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶，第二溶胶和第一溶胶的重量比为25:9 ;
[0034]c、按摩尔份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入52份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶，一次搅拌的时间为2.6h ;向乙醇中加入5份硝酸锌、3份硝酸铬和1份硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为0.9h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为20h，静置28h得到第六溶胶；
[0035]d、按重量份将50份第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加18份第六溶胶和5份水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为52°C，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，75°C干燥18h得到凝胶颗粒；
[0036]e、将凝胶颗粒升温至170°C，保温lh，然后以2°C /min的升温速率升温至650°C，保温60min，然后升温至760°C，保温25min，冷却得到反光玻璃微珠。
[0037]实施例2
[0038]本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤:
[0039]a、按摩尔份将38份硝酸铝、26份硝酸锆、9份硝酸铈和2份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为20min，超声分散的功率为400w，超声分散的频率为45kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为75°C，水浴加热过程中滴加硝酸至pH = 3?4，得到第一溶胶；
[0040]b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为11:3，正硅酸乙酯与水的摩尔比为12:1，再调节pH值至3?4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶，第二溶胶和第一溶胶的重量比为4:1 ;
[0041]c、按摩尔份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入55份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶，一次搅拌的时间为2.3h ;向乙醇中加入8份硝酸锌、2份硝酸铬和3份硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的