荧光体分散玻璃和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够密封发光材料且不使发光材料失活的氟化物玻璃。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为照明光源的白炽灯逐渐被白色LED取代，要求省电力且高演色性的 白色LED。现在，大多白色LED由组合了 YAG-Ce黄色氧化物荧光体和蓝色GaN系LED而成 的疑似白色构成。
[0003] 该现有的蓝色LED和YAG-Ce的组合中，青色（~500nm)、红色（600nm)的成分少， 因此，通过添加多种荧光体，从而弥补不足的波长成分。例如，专利文献1中，通过在YAG-Ce 荧光体中添加发出红色光的Eu配合物，从而实现高演色的白色光源。
[0004] 另外，近年来，作为高效率的红色荧光体，提出了氮化物荧光体，例如专利文献1 中提出了，制作了由Eu活化的CaAlSiN 3荧光体颗粒，为了防止烧结时所含成分的蒸发，在 高压的氮气气氛下（~10个气压）、且以1600~2000 °C烧结原料。
[0005] 照明中使用的LED用荧光体一般与树脂的密封材料混合，安装于LED发光元件上， 但近年来，被指出有由于自激发荧光体的光源产生的紫外光而使上述树脂劣化，或者由于 长时间的使用，水分渗透至树脂中，妨碍LED的工作等问题（例如专利文献2)。因此，作为 与树脂相比耐久性高、且阻水性高的密封荧光体的密封材料，例如提出了专利文献2所示 那样的低熔点氧化物玻璃。
[0006] 如上述专利文献2那样，通过使用玻璃，可以实现耐气候性高的LED，另一方面， 必须使荧光体和玻璃的混合物至少上升至其玻璃化转变温度以上的温度，因此，使用玻璃 的情况下，必须考虑由于热而使荧光体劣化的可能性。因此，一般来说，可以使用低熔点的 玻璃，例如可以利用Sb 2O3-B2O3系、Bi 203-Ge0$玻璃、ZnO-B2O3系玻璃、CaO-B 2O3系玻璃、 CaO-P2O5系玻璃、氟化物玻璃等（例如专利文献3、专利文献4)。
[0007] 如上述那样使用低熔点的玻璃时，也可以在玻璃熔体中投入荧光体颗粒，但由于 玻璃熔体和荧光体的比重差而有荧光体沉淀的担心，因此，提出了如下方法：将预先制作好 的玻璃粉碎，将所得玻璃粉末和荧光体颗粒混合并烧结（例如专利文献5)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利第5045432
[0011] 专利文献2 :日本特开2008-19109
[0012] 专利文献3 :日本特开2012-178395
[0013] 专利文献4 :日本专利第4492378号
[0014] 专利文献5 :日本特开2010-280797
[0015] 专利文献6 :日本特开2006-248800
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献 I :Yeh CW et al.，"Origin of thermal degradation of Sr (2_x) Si5N8:Eu (X) phosphors in air for light-emitting diodes"，J. Am. Chem. Soc.， 134, 14108-14117(2012)
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 近年来，为了达成LED的长寿命化和高演色化而进行了各种尝试。如前述那样，为 了实现长寿命化，提出了将荧光体颗粒和玻璃混合而不像以往那样将荧光体颗粒和树脂混 合。
[0020] 然而，另一方面，报道了，将氮化物荧光体在氧气存在的环境下加热时，荧光体失 活（非专利文献1)。非专利文献1中报道了，Sr 2 xSi5Ns:Eu 2+荧光体在加热时存在氧气时， 2价的Eu被氧化为3价。即，指出了，通过荧光体和玻璃的组合，有烧结时发光效率大幅劣 化的可能性。
[0021] 因此，本发明的目的在于，得到能够用作可以抑制荧光体的失活的荧光体的密封 材料的玻璃。
[0022] 用于解决问题的方案
[0023] 本发明人等发现：将氮化物荧光体和玻璃组成中包含氧的氧化物玻璃混合时，该 荧光体明显失活。根据上述得到的见解，进一步进行研究，结果发现：通过使用特定组成的 氟化物玻璃在氧气浓度低的气氛下制作荧光体分散玻璃，可以得到能够抑制氮化物荧光体 的失活的密封材料。另外，进一步进行研究，结果表明，上述组成的氟化物玻璃不依赖于荧 光体的种类，例如可以为氧化物荧光体也可以为氮化物荧光体，都可以抑制荧光体的失活。
[0024] 即，本发明的第1实施方式为一种荧光体分散玻璃，其为具备荧光体颗粒和荧光 体密封材料的荧光体分散玻璃，其特征在于，该荧光体密封材料为氟化物玻璃，该氟化物玻 璃的组成含有~45摩尔％的AlF 3、总计为30~60摩尔％的Hf的氟化物和Zr的氟化 物、总计为20~65摩尔％的碱土氟化物、总计为2~25摩尔％的选自由Y、La、Gd和Lu组 成的组中的至少一种元素的氟化物、总计为0~20摩尔％的选自由Na、Li和K组成的组中 的至少一种碱金属的氟化物。
[0025] 另外，本发明的第2实施方式为一种荧光体分散玻璃，其为具备荧光体颗粒和荧 光体密封材料的荧光体分散玻璃，其特征在于，该荧光体密封材料为氟化物玻璃，该氟化物 玻璃的组成含有：20~45摩尔％的AlF 3、总计为0~30摩尔％的Hf的氟化物和Zr的氟 化物、总计为35~65摩尔％的碱土氟化物、总计为2~25摩尔％的选自由Y、La、Gd和Lu 组成的组中的至少一种元素的氟化物、总计为0~9摩尔％的选自由Na、Li和K组成的组 中的至少一种碱金属的氟化物。
[0026] 本说明书中，玻璃密封后的荧光体颗粒的发光效率相对于玻璃密封前的荧光体颗 粒的发光效率的降低率为30%以下时，认为抑制失活。发光效率的降低率利用由后述的方 法测定的内部量子效率，根据以{(玻璃密封前的荧光体颗粒的内部量子效率）-(玻璃密封 后的内部量子效率）}八玻璃密封前的荧光体颗粒的内部量子效率）X 100算出的值来进行 评价。
[0027] "荧光体密封材料"是指，荧光体颗粒的密封材料。本发明中，是指前述氟化物玻 璃，在将该荧光体颗粒密封的状态下与荧光体颗粒接触。如前述那样，本发明在该荧光体密 封材料和该荧光体颗粒接触的状态下，即使以软化温度+100°c以下的范围加热，也抑制该 荧光体颗粒失活。另外，为了使荧光体颗粒均匀地分散，荧光体密封材料通常在与荧光体颗 粒混合时以玻璃粉末的形状使用。
[0028] 另外，本说明书中，将上述荧光体密封材料和荧光体颗粒混合、烧结而成的物质记 作"荧光体分散玻璃"。荧光体分散玻璃为荧光体颗粒分散于荧光体密封材料的内部的状 ??τ O
[0029] 该荧光体分散玻璃可以通过在极力降低氧气浓度的气氛下进行制造而得到。在进 行前述玻璃粉末的粉碎、与荧光体颗粒的混合、用于得到荧光体分散玻璃的烧结等的过程 中，有来自气氛的氧气、水分等的混入时，有时荧光体颗粒失活，或者荧光体密封材料的玻 璃本身着色的情况。
[0030] 因此，本发明的第3实施方式为一种荧光体分散玻璃的制造方法，其特征在于，其 为荧光体分散玻璃的制造方法，具备如下工序：将荧光体颗粒和前述氟化物玻璃的玻璃粉 末混合形成混合物的工序；和，使该混合物烧结的工序，前述使其烧结的工序在氧气浓度为 小于5000ppm的气氛下进行烧结。
[0031] 根据本发明，可以得到能够抑制荧光体的失活的荧光体分散玻璃。另外，根据本发 明，能够抑制氮化物荧光体的失活，因此可以得到高效率的红色荧光体，可以得到显示出高 的演色性的白色LED。
【附图说明】
[0032] 图1为以波长450nm激发实施例1的No. 6和比较例1的样品时的荧光光谱。
【具体实施方式】
[0033] 氟化物玻璃在组成中具有潜在性的反应性高的氟离子（F)。因此可以认为，在能 够熔融玻璃的高温状态下，与混合的荧光体之间产生反应，已知是玻璃中较难处理的玻璃。 另一方面，如前述那样，已知的是，氮化物荧光体在高温、高压的氮气气氛下制造，所得氮化 物荧光体与其他氧化物荧光体等相比，容易失活。
[0034] 本发明鉴于上述那样的技术常识，发现：选择特定组成的氟化物玻璃，即使为如氮 化物荧光体那样容易失活的荧光体也能够抑制失活。本发明的该荧光体分散玻璃如前述那 样在极力降低了氧气浓度的气氛下得到，因此可以推测该荧光体分散玻璃的玻璃组成中实 质上不含氧（〇)。
[0035] 本发明的第1实施方式为一种荧光体分散玻璃，其为具备荧光体颗粒和荧光体密 封材料的荧光体分散玻璃，其特征在于，该荧光体密封材料为氟化物玻璃，该氟化物玻璃的 组成含有：1~45摩尔％的AlF 3、总计为30~60摩尔％的Hf的氟化物和Zr的氟化物、总 计为20~65摩尔％的碱土氟化物、总计为2~25摩尔％的选自由Y、La、Gd和Lu组成的 组中的至少一种元素的氟化物、总计为0~20摩尔％的选自由Na、Li和K组成的组中的至 少一种碱金属的氟化物。
[0036] 第1实施方式将软化温度设为400°C以下，对于抑制荧光体由于热而导致的失活 是适合的。即，第1实施方式的氟化物玻璃的软化温度优选为250~400°C。另外，软化温 度越低越好，但软化温度变低时，有耐水性降低的倾向，因此例如可以设为250°C以上。
[0037] 以下，对于第1实施方式中使用的氟化物玻璃的组成进行记载。
[0038] AlF3为构成氟化物玻璃的玻璃形成成分，组成中含