专利名称：含有高分子分散剂的荧光染料分散液及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及纺织工业用荧光染料水分散液及制备技术领域，特别是含有高分子分散剂的荧光染料水分散液及制备方法和用途。
大多数荧光染料是不溶于水或难溶于水的有机化合物。在实际使用中，从经济角度考虑，荧光染料应以水作为分散介质制备成分散液。这样一方面不需要昂贵的喷雾干燥装置，另一方面有利于在使用时，荧光染料易于以各种不同的比例在水中分散。且不带来粉尘，对劳动者的个体保护和环境保护都有益。因此，在荧光染料分散体系中，分散剂就显得尤为重要了。欧洲专利EP321,393报导了一种以阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂与N-乙烯基吡咯烷酮和3-7烯基丙酸共聚物为分散体系分散如下所示的荧光染料。
其中CN为氰基，o、m、p分别表示CN在邻位、间位、对位。
德国专利DE2734204，采用丙烯酸与苯乙烯共聚物或丙烯酸与马来酸酐共聚物作为分散剂，与乙二醇、三乙醇胺等组成分散体系，分散如上所述(I)式结构的荧光染料。
以上分散剂的共同缺点是在分散剂中都存在羧基，在使用中易受酸碱影响，从而导致产品质量下降。
本发明的目的在于克服以上分散剂的缺点，提供一种非离子性的水溶性的高分子作为分散剂应用于荧光染料分散体系中，以满足各种染色工艺。
本发明的目的是这样实现的本发明的分散液包括以下组分及各组份所占分散液总份数的比例为(单位为重量份)荧光染料 1-30份共聚物1-20份非离子表面活性剂 1-15份消泡剂0-5份防腐剂0-5份水余量本发明分散液的优选方案为(单位为重量份)荧光染料 3～25份共聚物2～8份非离子表面活性剂 1～5份消泡剂0.1～2份防腐剂0.1～0.5份水余量分散液中荧光染料为结构I、II所示的化合物。
非离子表面活性剂为环氧乙烷数是25～40的壬基酚聚氧乙烯醚。共聚物(AVP)为N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯共聚物，其中羧酸为C2-4的饱和羧酸，分子量为2000-500000，最优为5000-20000。消泡剂为有机硅消泡剂GYS-211等。防腐剂为甲醛、苯甲酸钠等。
一般来说，AVP的分子量越大，加入到分散液中的需求量越小。AVP中N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯的比例，随羧酸乙烯酯比例提高，分散效果好。但比例占得太大，其水溶性会下降，存储稳定性会变差。因此，分子量最优选择在5000-20000，N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯的比例最优选择1∶0.3-0.8(重量比)之间，一般为1∶0.2-1(重量比)。
染料分散液的制备将含有AVP的共聚物1-20份，非离子表面活性剂1-15份，有机硅消泡剂0-5份，防腐剂0-5份组成的分散体系，放入事先已置有一定量各种规格玻璃珠的砂磨机中，再加入1-30份不溶于水的荧光染料(I)或(II)或(I+II)，然后补足余量的水，共达100份，研磨数小时，取样在生物显微镜下观察染料粒度。当达到1-2微米时，即可停止研磨。真空抽滤，即得分散液。
AVP的制备AVP由N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯以1∶0.2-1(重量比)的比例合成共聚物。其反应式如下
AVP(m+n(聚合度)＝20-5000，1＝1～3)当1＝1时，共聚物为AVP-1；乙酸乙烯酯1＝2时，共聚物为AVP-2；丙酸乙烯酯1＝3时，共聚物为AVP-3.丁酸乙烯酯由于N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯的聚合速度有差异，前者比后者反应速度快很多，且聚合放热厉害，这是实验事实。因此，在反应工艺设计上，要考虑到这一点。否则，按照常规的方法，就很难水溶性好，分子量适宜的共聚物。为了使反应体系为均一体系，加入一定量的乙醇。本发明采用在反应体系中，首先将羧酸乙烯酯加入到反应体系中，在一定温度下，一定时间内，分多次将N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯加入到反应体系中。以得到合适的聚合物。反应配比如下N-乙烯基吡咯烷酮 1500(重量份)羧酸乙烯酯300-1500份水 2000-5000份乙醇 500-3000份引发剂2-25份引发剂为偶氮异二丁氢或过氧化苯甲酰。
制备方法如下将羧酸乙烯酯300-1500份，乙醇500-3000份加入到反应器中，搅拌均匀，加热到60-80℃，氮气保护下，在2-6小时内将事先配制好的含有N-乙烯基吡咯烷酮1500份，水2000-5000份和引发剂2-25份的混合溶液分次加入到反应器中。继续反应2-10小时。即得聚合物AVP。控制各种不同的反应物料比和不同的反应条件即能得到不同大小分子量的共聚物。分子量由凝胶色谱测定。
上述荧光染料分散液(又称荧光增白剂)用于纺织印染工业，大大提高了对聚酯纤维的增白。
本发明的分散液的优点是具有良好的流变性和存储稳定性。在室温下放置6个月以上无分层沉淀现象。分散液能在水中以任意比例均匀分散。由于N-乙烯基吡咯烷酮是与羧酸乙烯酯组成的共聚物，所以整个体系为非离子性，故受酸碱性影响小，能满足各种染色工艺。在染色应用中，无论是浸染，还是轧染，所增白的布均能得到极高的白度值。
分散液制备实例1在装有250克的各种规格的混合玻璃珠(直径为1-1.5mm 100克，1.5-2mm 100克，2-3mm 50克)的小型砂磨器(体积为500ml)中，加入荧光染料(I)(-CN在邻位)10克，壬基酚聚氧乙烯醚(环氧乙烷数25)1克，AVP-2共聚物水溶液(N-乙烯基吡咯酮与丙酸乙烯酯的比例为(重量比)1∶0.3，分子量约为20000，固含量为25％)3克，有机硅消泡剂GYS-211，0.5克，防腐剂(37％甲醛水溶液)0.2克和水85.3克。开启搅拌，研磨10小时以上，取样在生物显微镜下观察染料粒度。当达到1-2μ时，停止研磨。真空抽滤，即得分散液1。在室温下放置六个月以上无分层沉淀现象。
分散液制备实例2荧光染料(I)(-CN在邻位)8克，荧光染料(II)2克，壬基酚聚氧乙烯醚(环氧乙烷数40)3克，AVP-1(N-乙烯基吡咯酮与乙酸乙烯酯的比例为1∶0.6，分子量约为7000，固含量为35％)，5克，有机硅消泡剂GYS-211，0.6克，防腐剂(37％甲醛水溶液)0.3克和水81.1克。按实例1同样的条件及方法制备分散液2。
AVP合成实例1在装有机械搅拌回流冷凝管，滴液漏斗，温度计(从固定温度计的橡皮塞上插入一根大号不锈钢针头，以便通氮气)的1000毫升四口瓶中，加入乙酸乙烯酯50克，乙醇100克，充分搅匀。在滴液漏斗中置有事先混溶的N-乙烯基吡咯烷酮150克，水300克和偶氮二异丁氰0.5克。将反应烧瓶在油浴上加热至60℃，并通入氮气，通过滴液漏斗把混合溶液在2小时内分次滴入反应瓶中，保持反应液微沸状态。滴毕，继续回流反应5小时。即得1∶0.33的N-乙烯基吡咯酮和乙酸乙烯酯共聚物(AVP-1)。
AVP合成实例2在100L搪瓷反应釜中，加入7.5千克丙酸乙烯酯数，10千克乙醇，充分搅拌，在高位槽中放置预先混配好的10千克N-乙烯基吡咯烷酮，30千克水和50克引发剂(过氧化苯甲酰)将反应釜加热至70℃，并通氮气保护。当釜内溶液达到微沸状态，开始将高位槽中的混合溶液滴入反应釜中，维持反应液为微沸状态，在6小时内滴完。继续在70℃下反应8小时，即得一粘性的共聚物(AVP-2)。
按上述实例制备的荧光染料分散液与中国国内商用增白剂DT进行染色对比试验。1 用量分散液16克/升分散液26克/升DT30克/升(力份100％，中国化工部标准)2 染色工艺
3 检测结果(白度)分散液1132.3分散液2131.5DT 118.1染色结果表明，按上述方法制备的荧光染料分散液对涤纶纤维具有极高的增白效果。
权利要求
1.一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液，包括荧光染料，共聚物，非离子表面活性剂，其特征在于所述的分散液为(重量份)荧光染料1-30份，共聚物 1-20份非离子表面活性剂1-15份消泡剂 0-5份防腐剂 0-5份水 余量所述的共聚物为(重量比)N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯组成的共聚物1∶0.2-1。
2.如权利要求1所述的一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液，其特征在于所述的羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯。
3.如权利要求1所述的一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液，其特征在于所述的共聚物分子量为2000-500000。
4.如权利要求3所述的一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液，其特征在于所述的共聚物分子量最佳为5000-20000。
5.如权利要求1所述的一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液，其特征在于所述的非离子表面活性剂为环氧乙烷数量25-40的壬基酚聚氧乙烯酯。
6.如权利要求1所述的一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液，其特征在于所述的分散液的优选方案为(单位为重量份)荧光染料3～25份共聚物 2～8份非离子表面活性剂1～5份消泡剂 0.1～2份防腐剂 0.1～0.5份水 余量
7.如权利要求1所述的一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液，其特征在于所述的荧光染料为结构I、II所示的化合物
其中CN为氰基，o、m、p分别表示CN在邻位、间位、对位
8.一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液的制法，其特征在于(重量份)将羧酸乙烯酯300-1500份，乙醇500-3000份加入反应器中，搅伴均匀，加热到60-80℃，氮气保护下，在2-6小时内将事先配制好的含有N-乙烯基吡咯烷酮1500份，水2000-5000份和引发剂2-25份的混合溶液分次加入反应器中，继续反应2-10小时后得共聚物AVP，取1-20份，非离子表面活性剂1-15份，有机硅消泡剂0-5份，防腐剂0-5份组成的分散体系，放入事先已置有一定量各种规格玻璃珠的砂磨机中，再加入1-30份不溶于水的荧光染料(I)或(II)或(I+II)，然后补足余量的水，共达100份，研磨数小时，当达到1-2微米时，即停止研磨，真空抽滤，即得荧光染料分散液。
9.如权利要求8所述的一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液制法，其特征在于所述的引发剂是偶氮二异丁氮、过氧化苯甲酰。
10.一种含有高分子分散剂的荧光染料分散液的用途，其特征在于所述的荧光染料分散液用于纺织印染工业。
全文摘要
本发明涉及纺织工业用荧光染料水分散液及其制法和用途。分散液包括(重量份)1-30份的荧光染料，1-20份的N-乙烯基吡咯烷酮与羧酸乙烯酯组成的共聚物，其比例为(重量比)1∶0.2-1，1-15份的非离子表面活性剂，0-5份的消泡剂，0-5份的防腐剂和余量的水。将分散体系放入事先已置有一定量各种规格玻璃珠造的砂磨机中，再加入荧光染料，然后补足余量的水，研磨数小时，当达到1-2微米时，即可停止研磨，真空抽滤，即得分散液，该分散液能在水中以任意比例均匀分散，受酸碱性影响小，在染色应用中，所增白的布能得到极高的白度值。
文档编号C09B67/46GK1157303SQ96114018
公开日1997年8月20日 申请日期1996年12月31日 优先权日1996年12月31日
发明者雷义雄, 张国林 申请人:中国科学院感光化学研究所