获得单晶含镓氮化物的方法以及由该方法获得的单晶含镓氮化物的制作方法
【专利说明】获得单晶含镓氮化物的方法以及由该方法获得的单晶含镓氮化物
[0001 ]本发明的目的是一种在添加了含有第I族(IUPAC，1989)元素的矿化剂的超临界含氨溶剂的环境下获得单晶含镓氮化物的方法，其中，在高压釜中产生两个温度区域，即温度较低的溶解区域和其下方的温度较高的结晶区域，所述溶解区域包含原料，所述结晶区域包含至少一个晶种，进行原料的溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶过程。本发明还包括通过此方法获得的单晶含镓氮化物。
[0002]由国际专利申请第WO02/101120 A2号已知一种通过在含矿化剂的超临界氨溶液中再结晶来获得块状单晶含镓氮化物、尤其是氮化镓GaN的方法。文献WO 02/101120 A2全面且详尽地描述了在该工艺中使用的反应器(高压釜)的结构以及合适的原料、晶种、矿化剂以及工艺的温度-压力过程。在WO 02/101120 A2中公开的关键信息是氮化镓在这些条件下具有负的溶解度温度系数。这意味着其溶解度随温度上升而下降。因此，在高压釜中，将原料放置在晶种上方，并且在再结晶阶段，在晶种区域维持比原料所在的区域的温度高的温度。以该方式进行的工艺的结果是原料溶解且单晶GaN在晶种上生长。WO 02/101120 A2没有提到使用II族(IUPAC，1989)金属即碱土金属，特别是钙，作为用于矿化剂的添加剂或作为矿化剂本身。其指出Mg和Zn为可能的掺杂元素。没有描述获得的氮化物单晶的电性能。
[0003]波兰专利申请第P-357706号公开了一种为碱金属和碱土金属(例如提到了钙和镁)形式的复合矿化剂，所述碱土金属以相对于所述碱金属为1:500至1:5的摩尔比使用。该申请提到了使材料掺杂的可能性，但是没有详细说明具体的掺杂剂的量。没有描述获得的氮化物单晶的电性能。
[0004]进而，波兰专利申请第P-357700号公开了一种为碱金属与受主掺杂剂(例如提到了镁、锌及镉)形式的复合矿化剂。没有同时具体说明受体掺杂剂相对于碱金属或氨的量。在实施方案中，公开了镁形式的掺和剂，其以相对于主要矿化剂即相对于钾为0.05的摩尔比使用。申请没有明确地提到将钙与碱金属组合使用作为矿化剂。没有描述获得的氮化物单晶的电性能。
[0005]在国际专利申请第WO 2004/053206 Al号中，也描述了使用为碱金属与碱土金属、优选钙或镁形式的复合矿化剂，或者碱金属与受主掺杂剂例如镁、锌或镉形式的复合矿化剂。然而，没有公开同时使用碱金属、钙及受主掺杂剂。没有描述获得的氮化物单晶的电性會K。
[0006]国际申请第WO 2005/122232 Al号公开了使用0.05g的Zn或0.02g的Mg作为原料的掺和剂，所述原料为金属镓。这意味着，在工艺条件下，Mg或Zn相对于氨的摩尔比约为10—5的量级，所述氨使用了240g即约14mol。因此，根据WO 2005/122232 Al，获得了电阻率为约16Ω.cm的补偿(半绝缘)材料。申请没有公开使用钙(或任何其他吸氧剂)作为矿化剂的掺和剂。没有解决获得的晶体中的氧含量的问题。
[0007]最后，欧洲申请第EP2267197 Al号，为了控制氮化镓的电性能且尤其是为了获得补偿(半绝缘)材料，需要以至少0.0001、最优选至少0.001的相对于氨的摩尔比使用为碱金属形式的矿化剂，并与其同时地使用受主掺杂剂，具体为镁、锌或锰掺杂剂。在使用锌或镁的情况下，在工艺后直接获得P型材料。只有在另外的加热处理(退火)后，它才成为半绝缘材料。在使用锰的情况下，在工艺后能够直接获得半绝缘材料。申请没有公开使用钙(或任何其他吸氧剂)作为矿化剂的掺和剂。没有解决获得的晶体中的氧含量的问题。
[0008]目前为止，根据前述专利申请的公开内容，没有公开或建议在该用于获得含镓氮化物的方法中，以相对于氨为1:200至1:2的摩尔比与碱金属(第I族金属，IUPAC，1989)形式的矿化剂同时地将至少两种额外的组分引入过程环境，即:
[0009]a)为钙或稀土元素或其组合的形式的吸氧剂，其相对于氨的总摩尔比为0.0001至0.2;和
[0010]b)未镁、锌、镉或铍或其组合的形式的受主掺杂剂，其相对于氨的总摩尔比不大于0.001。
[0011]目前为止，在不使用前述吸氧剂和受主掺杂剂的情况下获得的GaN单晶的特征在于，氧(非有意地引入生长环境中)浓度的水平为2X1019cm—3(F.Tuomisto，J.-M.Maki，M.Zajac,Vacancy defects in bulk ammonothermal GaN crystals,J.Crystal Growth,312，2620(2010))。晶格中存在的氧起施主作用，其提供约2 X 1019cm—3或略低的相似浓度的自由电子(Tuomisto等)，这使得所涉及的材料为高导电性的，为η型导电类型。此外，受主掺杂剂的单独引入不改变氧的浓度，但是能够使导电类型变为P型，并且在适当的加热处理后，能够得到电阻率为10ηΩ.cm量级的半绝缘材料(专利申请EP 2267197A1)。同时，其中以高达约4X 119Cnf3的水平存在Mg受主(申请EP 2267197A1的图2)。对于具有P型导电性的材料，能够通过操纵Mg的浓度从而控制电阻率和空穴浓度:对于摩尔比Mg: NH3 = 0.0001:空穴的浓度为约I X 118Cnf3，电阻率为9 XlO2 Ω.cm;对于摩尔比Mg = NH3 = 0.00025，空穴的浓度和电阻率分别为5 X 1018cm—3和8 Ω.cm;对于摩尔比Mg = NH3 = 0.001:空穴的浓度和电阻率分别为I X 119Cnf3和1.7 Ω.cm(申请EP 2267197A1的实施例1至4)。
[0012]出人意料地，已经发现将钙或稀土元素(或其组合)与受主掺杂剂同时使用提供了两种现象的有利组合。一方面，能够有效地从获得的晶体中移除氧，即，通过操纵钙的量，能够使晶体中氧的浓度从约119Cm3至约118Cm3连续地改变。此外，在反应环境中以大范围的含量使用稀土元素的情况下，获得具有为约118Cm3或更低的低的氧浓度的单晶。另一方面，非常有效地并入到获得的单晶中的受体掺杂剂补偿了非有意的施主(氧)，这使得能够控制晶体的电性能。看起来，通过向工艺环境中同时引入吸氧剂和受主掺杂剂，以及通过操纵它们的组成(相对比例)和它们的类型，能够获得具有期望的电学参数(P型、η型、半绝缘材料(补偿))的GaN单晶，但所述GaN单晶具有较高的纯度，即具有比EP 2267197 Al所给出氧和受主浓度更低的氧和受主浓度。特别地，为了获得具有与引用的专利申请相似的电特性的GaN单晶，在工艺中以比EP 2267197 Al中低一或两个数量级的摩尔比(相对于氨)使用受体掺杂剂。在具体情况中，获得了理想地由受主补偿的材料，所述材料具有比16 Ω.cm更高的非常高的电阻率。
[0013]根据本发明，能够以单质(金属)形式、以及以各种化合物例如叠氮化物、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺、氢化物等的形式向工艺环境中引入各个前述组分。
[0014]可以单独地或者组合地将这些组分引入环境中，其中，在组合引入的情况下，可以使用单质的混合物或化合物的混合物、以及金属间化合物和合金。优选地，但非必须地，将组分与矿化剂一起引入工艺环境中，或者换言之，使用除碱金属外还包含前述吸氧剂和受体掺杂剂的复合矿化剂。
[0015]因此，本发明的目的在于提出获得单晶含镓氮化物的方法，所述单晶含镓氮化物由于使用吸氧剂且同时用受主补偿非有意的施主(主要是氧)而具有减少的氧含量和期望的电性能。
[0016]本发明的另一个目的在于提供这样的氮化物。
[0017]一种在添加有含第I族(IUPAC，1989)元素的矿化剂的超临界含氨溶剂的环境下由含镓原料获得单晶含镓氮化物的方法，其中，在高压釜中产生两个温度区域，即温度较低的溶解区域和其下方的温度较高的结晶区域，所述溶解区域包含原料，所述结晶区域包含至少一个晶种，进行原料的溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶过程，根据本发明，所述方法的特征在于向过程环境中引入至少两种额外的组分，即:
[0018]a)吸氧剂，其相对于氨的摩尔比为0.0001至0.2;
[0019]b)受主掺杂剂，其相对于氨的摩尔比不大于0.001。