非线性光学晶体氟硼酸铍及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性 光学晶体材料及其制备方法和用途，即氟硼酸铍，其化学式为Be 2B03F，简称BBF。
【背景技术】
[0002] 晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一 定入射方向通过一块非线性光学晶体（如硼酸盐类非线性光学晶体）时，该光束的频率将 发生变化。
[0003] 具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激 光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学 晶体如 BaB204(BB0)、LiB305 (LB0)、KBe2B03F2(KBBF)、Sr2Be 2B207 (SBB0)、Ba2Be2B207 (TB0)、 K2A12B207 (KAB0)、BaAl2B207 (BAB0)等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光 刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优 异的紫外和深紫外非线性光学晶体。
[0004] ΒΒ0晶体的基本结构基元是（B306)3平面基团，这种基团具有大的共辄π键，使得 ΒΒ0的紫外吸收边在189nm左右，限制了晶体在紫外区的应用；且大的共辄π键也会导致 较大的双折射率（An = 0. 12)，从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。
[0005] KBBF的基本结构基元是（B03)3平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具 有适中的双折射率（A η = 0. 07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深 紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不 是通过价键相连接的，层状习性严重，在ζ方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明 显，晶体不易生长。
[0006] SBB0的基本结构基元也是（Β03)3平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之 间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBB0 不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边（165nm)，适中的双折射率（Δη = 0.06)， 而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持（Β03)3基团 的结构条件基本不变，替换阳离子Sr 2+和Be原子，相继研制了 ΤΒΟ、ΚΑΒΟ、ΒΑΒΟ等一系列非 线性光学晶体，它们统称为SBB0族晶体。它们克服了 KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶 体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为SBB0和ΤΒ0晶体的结构完整性不好，其宏观性能 显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；ΚΑΒΟ和ΒΑΒΟ晶体的结构完 整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Α1取代了 Be，它们的吸收边红移到180nm左右， 很难用于深紫外的谐波输出。
[0007] LB0的基本结构基元是将（B306)3基团中的一个B原子由三配位变成四配位从而 形成（B 307) 5基团。它具有较大的倍频系数，紫外吸收边在160nm左右，但是由于在实际晶 体内的（B30 7) 5基团互相连接，在空间中形成与ζ轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行 排列，使晶体的双折射率降得过低（A η = 0. 04~0. 05)，从而使得它在紫外区的相位匹配 范围受到严重限制，使带隙宽的优势未能充分发挥。
[0008] 由此可见，有待开发出新的各方面性能均十分优秀的紫外和深紫外非线性光学晶 体。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的氟硼酸铍化合物，其化学 式为 Be2B03F。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种上述氟硼酸铍化合物的制备方法。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种氟硼酸铍非线性光学晶体，其化学式为Be2B0 3F。
[0012] 本发明的再一目的在于提供两种上述氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法。
[0013] 本发明还有一个目的在于提供上述氟硼酸铍非线性光学晶体的用途。
[0014] 为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
[0015] -种氟硼酸铍化合物，其化学式为Be2B03F，其为三方相氟硼酸铍。
[0016] 根据本发明的氟硼酸铍化合物，其特征在于，所述化合物为非线性光学晶体。
[0017] 本发明提供氟硼酸铍非线性光学晶体，其化学式为Be2B03F ;该晶体不具有对称中 心，属于三方晶系，空间群为R32,晶胞参数^
α = β = 90°，γ = 120°，z = 3,单胞体积为
优选地，其结构如图2。
[0018] 本发明提供氟硼酸铍化合物的制备方法，其步骤如下：
[0019] 准备原料NH4F、BeO和Η3Β03，将原料加入水热釜中，加入7Κ，缓慢升温到180~ 240°C后，恒温5~7天；冷却后，取出洗净，即可获得所述的氟硼酸铍化合物。
[0020] 根据本发明，所述NH4F、BeO与Η3Β03的摩尔比为（0. 1~0. 8) : 1: (0. 5~2. 5)，优 选为 0· 5:1: (0· 5 ~2. 5)。
[0021] 其中，水的加入量为水热釜体积的1/3~2/3 (ml :ml)，优选1/3~1/2 (ml :ml)。
[0022] 其中，优选地，缓慢升温到200~220°C。
[0023] 其中，冷却速度为5~10°C /小时。优选地，冷却至20~30°C。
[0024] 其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行 洗净。
[0025] 本发明提供的氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法，采用水热法生长，以 H3B03-NH4F为矿化剂体系，其步骤如下：将氟硼酸铍化合物与包括H 3B03和NH 4F的矿化剂放 入水热釜中，加入水，升温至250~350°C，恒温7~14天后，降温至40~60°C，停止加热， 待样品冷却后，洗净，即获得本发明的氟硼酸铍光学晶体。
[0026] 其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂的摩尔比为1: (2~3)。
[0027] 其中，矿化剂中的NH4F与Η3Β03的质量比介于1/2~1/6之间。
[0028] 其中，所述氟硼铍酸铵化合物与矿化剂混合均匀后再放入水热釜中。
[0029] 其中，水的加入量为水热釜体积的1/3~2/3 (ml :ml)，优选1/3~1/2 (ml :ml)。
[0030] 其中，降温至40~60°C (优选50°C )的速度为每小时3~10°C，优选每小时5°C。
[0031] 其中，优选的，样品冷却至20~30°C后进行洗净处理。
[0032] 其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行 洗净。
[0033] 其中，制备得到的晶体体积大于2. 0mm3。
[0034] 其中，将得到的氟硼酸铍晶体研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图4。
[0035] 本发明提供氟硼酸铍非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，以B20 3-NH4F 为助熔剂体系，其步骤如下：以BeO、NH4BF4、B203、NH 4F为原料，混合均匀研磨后，装入白金 管中，再将白金管用氢氧焰封口；将密封的白金管放入反应釜中，白金管外用氧化铝粉末填 充；将反应釜在电阻丝发热炉中升温至650°C~800°C，恒温10~15天，然后按每小时1~ 3°C的速率降温至350~450°C，然后按每小时5~10°C的速率降温至40~60°C，停止加 热，待样品冷却至20~30°C后，洗净，即获得本发明的氟硼酸铍光学晶体。
[0036] 其中，所述86〇、順48卩4、820 3、順4卩的摩尔比为3~8:1~2:6~16:2~5。
[0037] 其中，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，可以采用上述多种溶剂分多次进行 洗净。
[0038] 其中，制备得到的晶体体积大于0. 5mm3。
[0039] 其中，将得到的氟硼酸铍晶体研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图5。
[0040] 本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，该晶体用于激光器激光输 出的频率变换。
[0041] 本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为 1. 064 μ m的激光光束产生2倍频或3倍频或4倍频或5倍频或6倍频的谐波光输出。
[0042] 本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，该晶体用于产生低于 200nm的谐波光输出。
[0043] 本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用 于深紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。
[0044] 本发明提供氟硼酸铍化合物或非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体用 于从红外到深紫外区的光参量与放大器件。
[0045] 本发明的有益效果：
[0046] 本发明提供了一种新的化合物，其化学式为Be2B03F，该化合物的非线性光学晶体 (简称BBF)，具有极强的相位匹配能力（使用粉末倍频测试方法测量，其粉末倍频效应约为 KH2P04(KDP)的2. 2倍）；其紫外吸收边短于180nm。另外，BBF晶体能够实现Nd:YAG(A = 1. 064 μ m)的2倍频，3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更 短的谐波光输出。再有，BBF晶体为单晶结构，无色透明，在空气中不潮解，化学稳定性好。 BBF将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。
【附图说明】
[0047] 图1是BBF晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激 光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的ABBF单晶体，4是所产生的出射激光 束，5是滤波片。
[0048] 图2是BBF晶体结构示意图。
[0049] 图3是实施例1的BBF粉末原料的X射线衍射图谱。
[0050] 图4是实施例2的BBF单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
[0051 ]图5是实施例3的BBF单晶研磨成粉末后的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0052] 如上所述，本发明提供了一种新的氟硼酸铍非线性光学晶体，其化学式 为Be,B0,F ;该晶体不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R32,晶胞参数为
α = β = 90。，γ = 120。，z = 3,单胞 体积为
该结构在保持KBBF结构特征的情况下，将KBBF中的钾离子去掉，直 接通过氟原子连接（Be2B03) "层，这样可以通过F-0键的作用来避免或改善KBBF层状生长 习性和z方向不易生长的缺点，并且可以缩短层与层之间的距离，从而开拓深紫