大尺寸Ba3P3O1QCl单晶。所述方法通过上述的生长装置来实施。该生长方法包括多晶原料制备、真空密闭熔封以及下降生长等步骤，优选包括以下步骤:
[0040]I)采用BaCO3与NH4H2PO4作为原料，经烧结后得到多晶原料。该多晶原料的合成起始物采用了高纯的Ba⑶3，ΝΗ4Η2Ρ04作为原料，比如纯度高达99.99%,因此避免了现有技术中采用P2O5为原料产生的爆管问题，并且采用BaCO3与ΝΗ4Η2Ρ04作为起始原料可以实现十克级以上高纯多晶原料的合成。
[0041 ] 根据本发明，原料BaCO3和ΝΗ4Η2Ρ04的摩尔比优选为(4.8?5.2):(5.8?6.2);进一步优选为5:6。烧结温度优选为650?850 °C，进一步优选为700?750°C，烧结时间优选为12?36小时，进一步优选为20?24小时。本发明将原料的摩尔比控制在上述范围内，主要是为了使得原料可以更加充分地反应并获得更高纯度的多晶料。将烧结温度控制在上述的范围内，主要是考虑到使得原料更加充分反应并在烧结过程中完全释放出CO2，NH3与H20。
[0042]具体的，可以先将原料BaCO3和NH4H2P04放置在研钵中充分研磨30分钟后再压片，压片后的原料块放置在刚玉坩祸中进行烧结，优选烧结温度为750°C，烧结时间为24小时。
[0043]2)将步骤I)中获得的多晶原料与B a C12、C s CI按照摩尔比1:1:(0.8?1.2)混合并研磨，得到均匀的原料混合物，将原料混合物进行真空密封。本发明优选在充满氩气的手套箱中称料。采用CsCl有利于降低结晶温度。将多晶原料与BaCl2、CsCl的摩尔比控制在1:1:(0.8?1.2)的范围内进行混合研磨，可以使得原料混合更均匀，更有利于原料快速熔化，进一步缩短了熔液的融化均一时间。
[0044]优选地，对原料混合物进行真空密封的步骤可以是将研磨好的原料混合物装入特制的石墨坩祸中，之后移出手套箱，将石墨坩祸装入石英管，在真空线上气压为10—4帕时熔封。
[0045]3)将真空密封后的所述原料混合物高温加热熔融，之后降温，得到所述Ba3P3O10Cl单晶。
[0046]所述步骤3)的高温加热熔融步骤还包括:
[0047]31)将真空密封后的所述原料混合物放置在具有高温区和低温区的生长装置中的高温区内，之后升温使得所述生长装置内的高温区和低温区均达到预设温度，保温熔融，得到熔液。
[0048]优选地，高温区的预设温度为900?1300°C，进一步优选为1100°C。所述低温区的预设温度为450?650°C，进一步优选为600°C。所述温度梯度为(25?30)°C/cm;优选为27°C/cm。本发明将高温区的温度控制在上述范围内，主要是考虑到晶体生长的最佳温度梯度、电炉丝的使用寿命以及安全性，在此范围内更加经济安全。
[0049]为了使晶体在合适的速度下生长，防止晶体生长过快而变成多晶，需要对步骤3)中的熔液进行降温。优选地，所述步骤3)中的降温步骤包括:
[0050]32)在所述生长装置内寻找与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置，通过下降的方式使得熔液均匀地通过所述结晶点位置；
[0051 ] 33)对所述高温区和所述低温区进行降温，优选高温区和低温区均以15?25 °C /h的速率降温，更优选以20°C/h的速率降至室温，得到所述高质量、厘米级的大尺寸Ba3PsOiQCl单晶。
[0052]如上所述，本发明是通过设置在坩祸托杆6内的测温热电偶7确定所述结晶点位置，随着坩祸托杆6下降，当下降通过结晶点位置后便停止。所述步骤32)中，熔液以0.3?
0.4mm/h的速度匀速通过结晶点位置，之后静置，熔体完全结晶，生长完成，采用该方法，最终得到了厘米级的高质量大尺寸的Ba3P3O1QCl单晶。
[0053]本发明采用真空密闭助熔剂坩祸下降法制备Ba3P3O1QCl单晶，其是基于前期对该类化合物合成与晶体生长的探索，采用合成的多晶原料混合一定比例的BaCl2与CsCl，熔封在密闭的石英管内，采用坩祸下降法生长，并通过调整生长过程中的温度等参数，从而得到了能够符合实用要求的厘米级高质量大尺寸Ba3P3O1QCl单晶，尺寸约为Φ 10 X50mm，且在紫外可见光区域透过率可达90%以上。该单晶生长方法实用、操作简单，经济高效，成本低且环境友好。
[0054]实施例1
[0055]I)采用了纯度99.99 %的Ba⑶3与NH4H2PO4作为原料。其中，BaCO3与NH4H2PO4的摩尔比为5:6。将BaCO3与NH4H2PO4混合放置在研钵中充分研磨30分钟后再压片，压片后的原料块放置在刚玉坩祸中并在开放环境中于750 0C烧结24小时，除去CO2，NH3与H2O，合成了多晶原料。
[0056]2)再将步骤I)中所得的多晶原料与BaCl2,CsCl按照化学计量比1:1:1混合均匀，研磨，得到均匀的原料混合物。
[0057]3)将均匀的原料混合物装于图2中所示的带盖的石墨坩祸中。之后密封于真空度达到10—4的石英管中。将密封好的石英管固定在坩祸托杆上，升高坩祸托杆使得坩祸托杆固定的石英管达到如图1所示的生长装置的高温区。
[0058]对炉膛加热升温，使高温区达到预设温度1100°C，低温区达到预设温度600°C，温度梯度为27°C/cm。之后静置保温48小时，启动晶转电机(晶转程序为正转速度20r/m，运行30秒，静置10秒，反转速度20r/m，运行30秒)，使得待加热物质形成均一化的熔液。采用设置在坩祸托杆内的测温热电偶测定炉膛内的结晶点位置，启动下降马达，使得坩祸托杆以
0.3mm/h速度缓慢匀速下降，并使之均匀地通过结晶点位置进行降温，当石英管通过结晶点位置后，即石墨坩祸通过低温区的结晶点位置后，停止下降，停止晶转电机。然后将高温区和低温区均以20°C/h的降温速率降至室温，最后取出晶体，得到尺寸为Φ 10 X 50mm的厘米级高质量大尺寸的Ba3P3O1QCl单晶。
[0059 ]测定实施例1中获得的厘米级Ba3P3O1QCl单晶的透过率:
[0060]I)Ba3P3O1QCl单晶切割抛光:将所得的Ba3P3O1QCl单晶切割成大小约3 X 4 X 5mm3，再对每个面进行抛光。
[0061]2)在一个黑片上凿出直径大约2mm的圆形孔，然后把抛光好的Ba3P3O1QCl单晶粘到孔上，使单晶堵住小孔，然后使用此带单晶的黑片测量透过率，测量时，使激光刚好通过小孔。采用该方法测定实施例1中的Ba3P3O1QCl单晶的紫外可见光透过率高达90%以上。
【主权项】
1.一种晶体生长装置，其特征在于，包括: 炉体(2); 用于支撑所述炉体(2)的炉体支架(11);以及 位于所述炉体(2)内的炉膛，所述炉膛包括位于炉膛上端的高温区和下端的低温区； 所述炉体支架(11)上设置有升降装置，以控制位于所述炉膛内的坩祸托杆(6)的升降，进而控制待加热原料在所述高温区与所述低温区之间往复运动； 其中，所述升降装置包括: 升降横臂(8)，设置在炉体支架(11)上并用于托举所述坩祸托杆(6)，以实现所述坩祸托杆(6)上下往复运动； 晶转电机(9)，与所述坩祸托杆(6)连接，用于旋转所述坩祸托杆(6)，以使得其内的熔融原料快速均一化； 直线导轨(12)，与所述升降横臂(8)连接，以固定所述升降横臂(8)并使其沿上下往复运动轨迹运动;和 精密滚珠丝杠(10)，与所述升降横臂(8)连接，并通过所述精密滚珠丝杠(10)的转动来带动升降横臂(8)上下运动。2.根据权利要求1所述的晶体生长装置，其特征在于，所述晶转电机(9)可通过程序来控制坩祸托杆(6)的正向与反向旋转，以使得熔融原料能够快速均一化。3.根据权利要求1或2所述的晶体生长装置，其特征在于，还包括设置在所述炉膛外周侧的加热装置。 优选地，所述加热装置包括位于高温区内的高温发热丝(I)和位于低温区的低温发热丝⑷。4.根据权利要求1-3任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，在所述高温区和所述低温区均设置有控温装置； 优选地，所述控温装置为控温热电偶;更优选为S型控温热电偶(3)。5.根据权利要求1-4中任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，还包括设置在炉膛内的测温热电偶(7)，以用于确定所述生长装置内与熔液的结晶温度相同的位置，称为结晶点位置。6.根据权利要求5所述的晶体生长装置，其特征在于，所述测温热电偶(7)固定在与升降装置相连接的所述坩祸托杆(6)上，并随着所述坩祸托杆(6)的升降而移动，以测定炉膛内不同位置的温度。7.根据权利要求1-6中任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，所述坩祸托杆(6)用于固定装有石墨坩祸(13)的石英管，并使得石英管可在炉膛内随坩祸托杆(6)上下往复运动。8.根据权利要求1-7任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，所述晶转电机(9)设置在所述坩祸托杆(6)的底端，并位于所述炉体支架(11)内。9.根据权利要求1-8任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，所述直线导轨(12)与所述精密滚珠丝杠(10)平行并列地设置在炉体支架(11)内。10.根据权利要求1-9任一项所述的晶体生长装置，其特征在于，还包括位于所述炉体(2)和所述炉膛上方用于密封的隔热层(5);优选地，所述隔热层(5)为硅酸纤维板。
【专利摘要】本发明公开了一种晶体生长装置，包括：炉体；用于支撑所述炉体的炉体支架以及位于所述炉体内的炉膛，所述炉膛包括位于其上端的高温区和下端的低温区。所述炉体支架上设置有升降装置，以控制位于炉膛内的坩埚托杆的升降，进而控制待加热原料物质在所述高温区与所述低温区之间往复运动移动。该晶体生长装置结构新颖，简单，不仅可以适用于Ba3P3O10Cl单晶的生长，而且还可适用于一系列易氧化、非一致熔融或分解温度低于熔点的化合物的晶体生长，具有广泛的应用价值。
【IPC分类】C30B29/10, C30B11/00
【公开号】CN105714372
【申请号】CN201610181678
【发明人】陈玲, 王国强, 吴立明, 吴新涛
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年3月28日