在生产水泥熔块的装置中给旁通废气脱氮的方法
【专利摘要】本发明涉及在生产水泥熔块的装置中给旁通废气(105，205，305)脱氮的方法，其中所述装置在气体流动方向包括旋转炉(102，202，302)，和其中所述旋转炉(102，202，302)经由旋转炉入口室(104，204，304)与用于生料脱酸的煅烧炉(107，207，307)或与旋转炉升井连接，和其中旁通废气被吸入旋转炉入口室(104，204，304)的区域。根据本发明预计的是：在冷却装置中将旁通废气(105，205，305)冷却至温度260℃至400℃，将含氨物质、含脲物质和/或含铵物质注入冷却的旁通废气(112，21，312)，将已与含氨物质、含脲物质和/或含铵物质混合且冷却的旁通废气(112，21，312)引导至陶瓷过滤系统(114，214，314)，其中滤除在旁通废气(112，21，312)冷却期间沉淀出的任何碱金属和碱土金属的卤化物和硫酸盐，和仍未通过含氨物质、含脲物质和/或含铵(NH4+)物质转化的氮氧化物在陶瓷过滤系统中(114)和/或在陶瓷过滤系统(214，314)的直接下游的催化转化器(116，216，316)上化学选择性地还原。
【专利说明】在生产水泥熔块的装置中给旁通废气脱氮的方法
[0001] 本发明涉及在生产水泥熔块的装置中给旁通废气脱氮的方法，其中所述装置在气 体流动方向具有用于烧结水泥熔块的旋转炉，和其中旋转炉经由旋转炉入口室连接至用于 生料脱酸的煅烧炉或连接至旋转炉升井，和其中旁通废气被吸入旋转炉入口室的区域。
[0002] 为了生产水泥，研磨含硅酸盐-(Si〇44_)和碳酸盐的（C03L)岩石，通过在加热下将 碳酸盐(C0，)脱酸为氧化物(-0)(呈生石灰CaO形式)而形式上除去二氧化碳(C0 2)，和在随 后的步骤中，在旋转炉中、在加热下将含硅酸盐的（Si〇44_)和含碳酸盐的(COf)生料的混合 物烧结为水泥熔块(各种化学计量硅酸钙构成的混合晶体）。烧结在高至1450°C的相对高的 温度发生。为了在旋转炉中产生这种高温，在旋转炉中需要燃烧器火焰，其具有1800°C直至 2000°C的温度。在这种高温，通过燃烧大气空气中存在的氮(N 2)形成氮氧化物(N0X)。除了燃 烧大气氮(N2)，其它氮氧化物来源可以存在于用于在旋转炉中产热的燃料当中。其一般地 作为化学结合的氮(R-N)存在，例如有机二次燃料中的胺(R_NH 2)。氮氧化物(N0X)在大气水 分存在下歧化形成具有不同化学计量的氮的各种含氧酸。这些氮的含氧酸导致不希望的酸 雨，其在大批量的情况下，不希望地降低森林土壤和农耕土壤的pH并由此非常大地降低树 木和植物对疾病的抵抗能力。因此必须注意避免氮氧化物排放的日益严格的法律责任。这 意味着不断地进一步减少绝对排放。
[0003] 氮氧化物(N0X)排放不仅是制备水泥中的不希望问题。除了氮氧化物排放，还必需 保持水泥熔块不含卤化物(F，cr，r)和硫酸盐(S〇A)。碱金属(Li，Na，K)和碱土金属(Mg， ca)的卤化物(r，cr，r)、尤其是氯化物(cr)和硫酸盐(so 42_ )对有待从水泥熔块制备的水 泥的特性具有强烈不利作用。碱金属卤化物(LiF，LiCl，LiI，NaF，NaCl，NaI，KF，KCl，KlWP 碱土金属卤化物(1〖?2，]\%(^12，]\%12,〇3?2,〇3(]12,〇312)和碱金属和碱土金属硫酸盐(1^23〇4， Na2S〇4，K2SO4，MgS〇4，CaS〇4)在冷凝的情况下在旋转式炉入口室中导致干扰。碱金属卤化物 (1^卩，1^(：1，1^1，他卩，他(：1，他1，讣，1((：1，1(1)和碱土金属卤化物（]\^卩2，]^(：12，]^12，〇&卩2， CaCl2，Cal2)和碱金属和碱土金属硫酸盐0^23〇4，他23〇4，1(23〇4，183〇4,〇 &3〇4)在适当高的温 度、在旋转炉中转移到气体空间，其首先在烧结期间对水泥熔块发挥希望的纯化效果。在热 燃烧器气体转移入煅烧炉中或旋转炉升井中的情况下，其中旋转炉废气的温度突然降低， 原因在于旋转炉废气中存在的热给至碳酸盐(C0，)生成生石灰(CaO)的吸热脱酸反应，碱 金属卤化物0^?，1^(：1，1^1，他？，他(：1，恥1，砑，1((：1，1(1)和碱土金属卤化物(1^?2，18(：12， Mgl2，CaF2，CaCl2，Cal2)和碱金属和碱土金属硫酸盐(Li2S〇4，Na2S〇4，K2SO4，MgS〇4，CaS〇4)冷 凝，且在进一步冷却下通过凝结在旋转炉入口室的壁上产生结块物质，其能够最终完全阻 塞装置。
[0004] 为了从过程中除去碱金属卤化物〇^?，1^(：1，1^1，他？，似(：1，似1，狀，1((：1，1(1)和碱 土金属卤化物(MgF2，MgCl2，Mgl2，CaF2，CaCl2，Cal2)和碱金属和碱土金属硫酸盐(Li2S〇4， Na2S〇4，K2S〇4，MgS〇4，CaS〇4)，DE 197 18 259 A2教导将气体子流作为旁通废气从旋转炉入 口室抽出并且在分离器中分离除去碱金属卤化物(LiF，LiCl，LiI，NaF，NaCl，NaI，KF，KC1， KI)和碱土金属卤化物(MgF2，MgCl2，Mgl2，CaF2，CaCl2，Cal2)和碱金属和碱土金属硫酸盐 (Li2S〇4，Na2S〇4，K2SO4，MgS〇4，CaS〇4)。剩余气体在完全除去粉尘之后释放进入大气。正是这 些气体还含有高比例的氮氧化物(N0X)。由于生产水泥的装置日益大型化，气体量和排放量 变得如此大，以致排放入大气中是不再可忍耐的。
[0005] 有待避免的第三种排放是，伴随旁通废气的不含粉尘的排废气发生的，不希望的 氯化和多氯化的二苯并二氧杂环己二烯的排放，其常常口语地和以简化形式称为"二噁 英"，和不希望的氯化和多氯化的二苯并呋喃的排放，其常常口语地和以简化形式称为"呋 喃"。
[0006] 二噁英和呋喃在碳(C)、卤素(F2，C12，I2)和氧(02)存在下、在燃烧过程中自发地形 成。在采用灼烧行为难以控制的二次燃料(Sekundiirbrennstoffe)的情况下，燃烧能够 以仅令人不满意的程度发生，例如含卤素溶剂也在不完全燃烧事件中形成卤素氧化物并且 这些氧化物在旋转炉温度下分解和由此允许形成游离卤素(ci 2)。然而，由于旋转炉中相当 高的温度而并不期望二噁英和呋喃在旋转炉中形成，从而旋转炉废气和旁通废气应当不含 二噁英和呋喃。仍然，频繁地用于从旁通废气除去粉尘的静电粉尘过滤器有时因为高静态 电荷而倾向于产生电弧并且能够在卤素(f 2，ci2，i2)存在下不仅产生碳化合物和氧(〇2)而 且还产生二噁英和呋喃；其中卤素(f 2，ci2，i2)特别是氯(ci2)，如上文所提及，源自二次燃 料的燃烧或者伴随生料引入。二噁英和呋喃在适中的温度、在粉尘沉淀器中形成自旁通废 气中存在的一氧化碳(co)、二氧化碳(c〇 2)、可能的烟灰(cx)和氯(ci2)和与之组合的大气氧 (〇 2)。尽管它们结构相对复杂，二噁英和呋喃在这些条件下自发地形成。
[0007] 从而，碱金属卤化物〇^?儿比1，1^1，恥？，他(：1，恥1，砑，1((：1，1(1)和碱土金属卤化 物(]\%卩2，]\%(：1 2，]\%12,〇3卩2,〇3(：12,〇312)和碱金属和碱土金属硫酸盐〇^ 23〇4，恥23〇4，1(23〇4， 1%504,0 &504)，氮氧化物(^^)以及二噁英和呋喃在过程当中形成。必须从过程中除去这些 物质并且不应进入自由大气中。
[0008] DE 101 58 968 A2建议的是，将作为除粉尘的结果而可能含有二噁英和呋喃的旁 通废气作为进入同流换热区（Rekuperationszone)的冷却空气再次吹送入恪块冷却器的同 流换热区域，所述熔块冷却器在旋转炉下游以便淬火新鲜烧结的水泥熔块。从彼处，含二噁 英-和呋喃的旁通废气在过程中作为二次空气吹送回旋转炉，从而在旋转炉温度下灼烧二 噁英和呋喃。在生产水泥的大型装置的情况下，待处理的旁通废气量如此之大，以致简单再 循环至熔块冷却器的同流换热区域会导致进一步的问题。作为在生成水泥的装置内单次或 多次进行循环的结果，再循环的旁通废气的含氧量低。如果要循环全部旁通废气，在装置中 通过燃烧导致的氧气消耗会形成低氧并且通过燃烧会形成富二氧化碳气氛;该气氛最终变 得如此低氧和富二氧化碳，以致其不再能够在旋转炉中用作燃烧器的二次空气。
[0009] 通过循环旁通废气避免二噁英和呋喃从而导致必须加以克服的新问题。
[0010] 此外，现有技术中存在这样的方法，其将旁通废气与来自换热器的废气混合，所述 换热器沿气体流动方向位于煅烧炉下游或旋转炉升井下游。以此方式，在来自生产水泥的 装置的总废气中，法律允许的不希望排放的浓度、此处特别是指氮氧化物(N0 X)的浓度通过 稀释而降低。然而，该过程并未导致真实排放的绝对量降低。另外，立法者今后也期望通过 排放规章来禁止装置运行者稀释不希望的排放。
[0011] 于是，通过将旁通废气与从过程离开的其它气体混合来避免氮氧化物、二噁英和 呋喃也不是可接受的途径。
[0012] -种已知用于给来自生产水泥的装置的总废气脱氮的方法是SNCR(选择性非催化 还原)方法。在该方法中，在适宜的位置将气态形式的氨(nh3)、脲(ch4n2〇)和/或铵溶液(nh 4 +)注入生产水泥的装置。期望的是，氨(nh3)、脲(ch4n2〇)和/或铵溶液(nh 4+)在适当的停留时 间和在正确的温度窗口与旋转炉废气中的氮氧化物(N0X)反应，其流经整个装置，并且从氨 (NH 3)和氮氧化物(N0X)形成氮(N2)和水(H20)。作为适宜的位置，现有技术中出于该意图已 选择煅烧炉顶部。然而，高流速和装置的大直径(4m至8m)以及随生料传送通过装置的气体 高载量导致难以控制氮氧化物(N0 X)的定量反应。停留时间和流动、以及干扰性粉尘气氛， 使得通过氨（NH3)来脱氮在生产水泥的装置中难以控制。获得氮氧化物滑流（Schlupf) (N0 X)、氨滑流(NH3)和/或一氧化二氮滑流(N20)、有时甚至异氰酸滑流(HNC0)，从而装置中 传送的总气体通过氨(NH 3)、脲(CH4N20)或铵化合物(NH41)仅在令人不满意的时间部分脱 氮。在其余时间，即发生上述滑流。此外，在生产水泥的装置中的燃烧有意地分步进行，作为 结果发生化学氧化性环境和还原性环境的变化，迫使一氧化碳(C0)与氮氧化物(N0 X)反应 以形成氮(N2)和二氧化碳(C02)。氮氧化物(N0 X)通过一氧化碳(C0)化学还原。从而，通过 SNCR方法脱氮，对于装置全部废气的总脱氮来说，迄今并未以令人满意的程度成功。
[0013]从而，通过SNCR方法给总废气脱氮也并非可行的途径。
[0014]集中于通过SNCR方法对载有高水平氮氧化物(N0X)的旋转炉废气的脱氮也并非可 行的途径，原因在于旁通废气中并未达到所需要的约950°C至1000°C的温度窗口。尽管并非 不值得考虑的转化发生在较低温度，但是氮氧化物的定量化学还原并不发生在约950°C至 1000°C的温度窗口以下。另外，必须强烈冷却旁通废气以便冷凝出碱金属卤化物（LiF， 1^(：1，1^1，他卩，他(：1，恥1，讣，1((：1，1(1)和碱土金属卤化物（]\%卩2，]\^(：12，]\^12，〇3卩2，〇3(：12， Cal 2)和碱金属和碱土金属硫酸盐〇^23〇4，他23〇4，1(23〇4』83〇4,0 &3〇4)。为此可想象的是，首 先通过SNCR方法给旁通废气脱氮，然后冷凝出碱金属卤化物（LiF，LiCl，LiI，NaF，NaCl， 恥1，砑，1((：1，1(1)和碱土金属卤化物(]\%? 2，]\%(：12，]\%12,〇3?2,〇3(：1 2,〇312)和碱金属和碱土金 属硫酸盐0^23〇4，似23〇4，1( 23〇4肩83〇4,0&3〇4)。然而，这会需要加热旁通废气并且需要脱氮 过程在气体空间中存在的碱金属卤化物(LiF，LiCl，LiI，NaF，NaCl，NaI，KF，KC1，KI)和碱土 金属卤化物" 8?2，1^(：12，1^12,0&? 2,0&(：12,0&12)和碱金属和碱土金属硫酸盐（1^ 23〇4， Na2S〇4，K2S〇4，MgS〇4，CaS〇4)存在下进行，其又导致氨(NH 3)、氮氧化物(N0X)和/或一氧化二氮 (N20)的滑流，和可能的异氰酸滑流(HNC0)。
[0015] 尽管从旁通废气除去碱金属卤化物(LiF，LiCl，LiI，NaF，NaCl，NaI，KF，KC1，KI)和 碱土金属卤化物(1〖?2，]\%(^12，]\%12,〇3?2,〇3(]12,〇312)和碱金属和碱土金属硫酸盐(1^23〇4， Na 2S〇4，K2S〇4，MgS〇4，CaS〇4)当下代表较小的问题，但是与之伴随的脱氮需要和避免二噁英 和呋喃排放是值得进一步改善的。
[0016] 因此，本发明的任务是提供给旁通废气脱氮的方法。
[0017] 本发明任务解决如下：在冷却设备中，优选通过在旁通混合室中将旁通废气与空 气和/或水混合，将旁通废气冷却至260 °C至400 °C，优选280 °C至380 °C的温度，将含氨-(NH3)、脲-(CH4N20)和/或铵(NH4+)的物质注入冷却的旁通废气，其中氨(NH 3)、脲(CH4N20)和/ 或铵(NH4+)将在冷却的旁通废气（112,21，312)中存在的自由基气体组分、例如亚硝酸气体 和自由基氯氧化合物通过水解和/或部分氧化和/或部分还原至少部分转化为非自由基气 体组分，将已与含氨(NH 3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH4+)物质混合的冷却的旁通 废气引入陶瓷滤器系统，其中将在旁通废气预先冷却期间已沉淀的氟化锂(LiF)，氯化锂 (LiCl)，氟化钠(NaF)，氯化钠(NaCl)，氯化钾(KC1)，硫酸锂(Li2S〇4)，硫酸钠(Na 2S〇4)，硫酸 钾(K2S〇4)和任选的碱金属(Li，Na，K)和碱土金属(Mg，Ca)的其它卤化物（D和硫酸盐(S〇4 一） 滤出，将仍未通过含氨_(NH3)和/或铵的(NH4)物质还原的氮氧化物(N0 X)在陶瓷滤器系统中 存在和/或在陶瓷滤器系统直接下游存在的催化剂上、在含氨_(NH3)、脲_(CH4N 20)和/或铵 (NH4)物质存在下化学选择性地还原（SCR，选择性催化还原），其中为了化学选择性还原如 下安排催化剂:在陶瓷滤器系统的过滤元件上，在整合入陶瓷滤器系统的分离载体上和/或 在陶瓷滤器系统的直接下游的专用反应器中。方法的进一步有利实施方式提供于从属于权 利要求1的权利要求当中。
[0018]从而，根据本发明提供的是，首先在冷却设备中猝灭从旋转炉入口室抽取的旁通 废气，其本身在气体空间中具有高比例的碱金属卤化物(LiF，LiCl，LiI，NaF，NaCl，NaI，KF， KC1，KI)和碱土金属卤化物(MgF 2，MgCl2，MgI2，CaF2，CaCl2，Cal 2)和碱金属和碱土金属硫酸 盐(Li2S〇4，Na2S〇4，K 2S〇4，MgSCk，CaS〇4)。旁通废气的冷却优选发生在混合室中，其中热旁通 废气与新鲜的大气或与水密切地混合。在此，将热旁通废气冷却至260 °C至400°C、优选280 。(:至380°C的温度。随着该强烈冷却，碱金属卤化物(LiF，LiCl，LiI，NaF，NaCl，NaI，KF，KCl， KI)和碱土金属卤化物(MgF 2，MgCl2，MgI2，CaF2，CaCl2，Cal 2)和碱金属和碱土金属硫酸盐 (Li2S〇4，Na2S〇4，K 2S〇4，MgS〇4，CaS〇4)再升华并且作为粉尘与生料一起存在于旁通废气中。具 有高粉尘含量的冷却空气，然后与含氨(NH 3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH4+)物质 混合，例如通过将气态氨气(NH 3)、含水脲溶液(CH4N20)或含水铵溶液(NH4+)引入已冷却至 260°C至400°C、优选280°C至380°C温度的旁通废气。在该对SNCR反应显著过低的温度，仅发 生部分直至无氮氧化物(N0 X)转化发生。然而，气体的反应性组分比如氮氧化物(N0X)、游离 氯(Cl2)和可能的自由基气体组分比如亚硝酸气体和自由基氯氧化合物，其在不存在后续 催化反应的情况下则能够导致增加的二噁英和呋喃形成，捕获如下:注入用于猝灭的水和 注入含氨(NH 3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH4+)物质。此外，重金属、卤素和硫以及 一氧化碳能够存在于旁通废气中，尽管一氧化碳通常因为旋转炉中的氧化条件而并不期望 在旁通废气中、但是仍偶尔被检测到，并且它们能够使得随后的催化剂中毒。然而，具有短 寿命且反应性化合物的很复杂的系列化学作用的部分反应和水解导致的是，经典催化剂中 毒被化学反应掩盖。
[0019]含氨(順3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(顺+)物质在冷却的旁通废气中的停 留时间应足够长，以使显著比例的自由基气体组分比如亚硝酸气体和自由基氯氧化合物起 反应。在注入含氨(NH3)物质、含脲(CH4N 20)物质和/或含铵(NH4+)物质和在管线中的总停留 时间之后的是，将含氨(NH3)物质、含脲(CH4N2O)物质和/或含铵(NH4+)物质构成的混合气体 和冷却的、仍含粉尘的旁通废气引入陶瓷滤器系统中。滤器系统选自陶瓷的原因是，SCR反 应(选择性催化还原）的260 °C至400 °C、优选280 °C至380 °C的理想温度窗口对于使用备择且 更廉价的织物滤器来说是过高的，其用于除去粉尘，亦即生料和冷凝出的碱金属卤化物 (1^卩，1^(：1，1^1，他卩，他(：1，他1，讣，1((：1，1(1)和碱土金属卤化物（]\^卩2，]\^(：12，]\^12，〇&卩2， CaCl 2，CaI2)和碱金属和碱土金属硫酸盐(Li2S〇4，Na2S〇4，K 2S〇4，MgS〇4，CaS〇4)<^ffl&SK 织物滤器更昂贵的陶瓷滤器仍能够是经济上有理由的，原因在于在旁通废气中催化含氨 (動)物质、含脲(CH4N 20)物质和/或含铵(NH4+)物质与氮氧化物(N0X)的反应的催化剂能够 用于陶瓷滤器的滤器表面。可用的催化剂能够是各种类型的。催化剂的一种类型基本上由 二氧化钛(Ti02)、五氧化二钒(V2〇5)和二氧化钨(W0 2)组成或是它们构成的混合催化剂。催 化剂的其它类型由沸石组成。由（Ti02)、五氧化二钒(V2〇5)和二氧化钨(W0 2)构成的催化剂 或由它们构成的混合催化剂也在气态卤素(F2，C12，I 2)存在下氧化可能存在于旁通废气中 的元素汞(Hg)，所述汞能够然后更容易地在烟道气脱硫化装置的洗涤器中或在过滤器中被 分离，并且仅以相对小的比例（约10%)释放入周围环境中。使用二氧化钛(Ti0 2)、五氧化二 钒(V2〇5)和二氧化钨(W02)或由它们所构成的混合催化剂的又一优势是，这些催化剂在气态 卤素(F 2，C12，I2)存在下抑制二噁英(氯化和多氯化的二苯并二氧杂环己二烯)和呋喃(氯化 和多氯化的二苯并呋喃）形成。为了不使这些金属催化剂中毒，旁通废气与水和含氨(NH 3) 物质、含脲(ch4n20)物质和/或含铵(nh4+)物质的预先部分反应是有利的。基于沸石的催化 剂一般地更廉价并且对磨损和中毒更不敏感。然而，它们具有的缺点是，并不如此良好地抑 制二噁英和呋喃形成。基于沸石的催化剂以比所提及的金属催化剂更低的程度促进二噁英 和呋喃分解。因此经济上更有利的和更稳健的、基于沸石的催化剂能够在预先于陶瓷滤器 中已发生从旁通废气除去卤化物的情况下使用。
[0020] 在本发明方法的实施方式中，催化剂由二氧化钛(Ti〇2)、五氧化二钒(V2〇5)和二氧 化钨(w〇 2)组成或是由它们构成的混合催化剂，其降解二噁英(氯化和多氯化的二苯并二氧 杂环己二烯)和呋喃(氯化和多氯化的二苯并呋喃）。
[0021] 在本发明方法的又一实施方式中，对冷却的旁通废气在冷却设备与陶瓷滤器系统 之间的管线中的停留时间加以选择，从而含氨(NH 3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH4 + )物质，通过水解和/或部分氧化和/或部分还原，将冷却的旁通废气中存在的自由基气体 组分比如亚硝酸气体和自由基氯氧化合物转化为非自由基气体组分，其转化程度为50 %， 优选程度为至少70%，特别优选程度为至少95%。
[0022] 相应于根据本发明的方法所建议的是，用于生产水泥熔块的装置，其中所述装置 沿气体流动方向具有用于烧结水泥熔块的旋转炉，和其中旋转炉经由旋转炉入口室连接至 用于脱酸生料的煅烧炉或至旋转炉升井，和其中旁通废气被抽取入旋转炉入口室的区域 中，其特征在于提供用于冷却旁通废气的设备，其将旁通废气冷却至260°C至400°C、优选 280°C至380°C的温度，优选混合室，其将旁通废气与空气和/或水混合;在于在其下游提供 设备，其用于将含氨(NH 3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH4+)物质注入冷却的旁通废 气，其中氨(懸）、脲(CH 4N20)或铵(NH4+)通过水解和/或部分氧化和/或部分还原将存在于冷 却的旁通废气中的自由基气体组分，例如亚硝酸气体和自由基氯氧化合物，至少部分转化 为非自由基气体组分;在于陶瓷滤器系统，其滤出在旁通废气预先冷却期间沉淀的氟化锂 (LiF)，氯化锂(LiCl)，氟化钠(NaF)，氯化钠(NaCl)，氯化钾(KC1)，硫酸锂(Li 2S〇4)，硫酸钠 (Na2S〇4)，硫酸钾(K2S〇4)和任选的碱金属(Li，Na，K)和碱土金属(Mg，Ca)的其它卤化物（I-) 和硫酸盐(sor)，和在存在于陶瓷滤器系统中和/或存在于陶瓷滤器系统直接下游的催化剂 上化学选择性地还原（SCR，选择性催化还原）仍未被含氨(NH 3)物质、含脲(CH4N20)物质和/ 或含铵(NH4+)物质还原的氮氧化物(N0 X)，其中催化剂安排在陶瓷滤器系统的过滤元件上， 在整合入陶瓷滤器系统的分离载体上，和/或在陶瓷滤器系统直接下游的专用反应器中。 [0023]在本发明装置的实施方式中，催化剂由二氧化钛(Ti0 2)、五氧化二钒(V205)和二氧 化钨(w〇2)组成或是由它们构成的混合催化剂，其降解二噁英(氯化和多氯化的二苯并二氧 杂环己二烯)和呋喃(氯化和多氯化的二苯并呋喃）。
[0024] 在本发明装置的又一实施方式中，通过管线设计来选择冷却的旁通废气在冷却设 备与陶瓷滤器系统之间的管线中的停留时间，从而含氨(NH 3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或 含铵(NH4+)物质通过水解和/或部分氧化和/或部分还原将存在于冷却的旁通废气中的自由 基气体组分比如亚硝酸气体和自由基氯氧化合物转化为非自由基气体组分，其转化程度为 50%，优选程度为至少70%，特别优选程度为至少95%。
[0025] 本发明借助下述附图来说明，其中：
[0026]图1显示进行本发明方法的第一装置构造的流程图，
[0027]图2显示进行本发明方法的第二装置构造的流程图，
[0028]图3显示进行本发明方法的第三装置构造的流程图。
[0029]图1显示用于进行本发明方法的第一装置构造的流程图100。生产水泥的装置的原 则结构在此处假定为已知。热燃烧气体101通过旋转炉102并且将其加热以烧结存在于旋转 炉102中的水泥熔块103。燃烧气体101在左侧端离开旋转炉103,其中旋转炉103开口进入旋 转炉入口室104。在旋转炉入口室104中，燃烧气体大幅冷却，原因在于它们在此碰到来自换 热器的气体(此处未显示）。在燃烧气体101冷却的情况下，碱金属卤化物(LiF，LiCl，LiI， NaF，NaCl，Nal，KF，KC1，KI)和碱土金属卤化物(MgF 2，MgCl2，MgI2，CaF2，CaCl2，Cal 2)和碱金 属和碱土金属硫酸盐(Li2S〇4，Na2S〇4，K 2S〇4，MgS〇4，CaS〇4)冷凝并且随着气体流105作为旁通 废气从旋转炉入口室104抽出。剩余的旋转炉废气101跟随气体流106和在煅烧炉107或旋转 炉升井中上升。旁通废气跟随气体流108进入设备以冷却至260 °C至400 °C、优选280 °C至380 °C的温度。在目前的情况下，冷却设备是混合室109,其将来自气体流108的旁通废气与大气 空气110或与水密切地混合，其中通过马达驱动的压缩机111将大气空气110或水吹送入混 合室109。在混合室109的上部出口，旁通废气具有280 °C至380 °C的希望温度。为了补偿注入 含氨(NH3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH 4+)物质(在图1中指定为"NH3"，用于全部类 型的含氨(順3)物质、含脲(CH 4N20)物质和/或含铵(顺+)物质注入)而导致的温度降低，混合 室的出口温度还能够如此之高，以致管线113中的混合气体112具有260°C至400 °C、优选280 °(：至380°(：的希望温度。管线113导通至陶瓷滤器系统114,其中将冷凝和固化或再升华的碱 金属卤化物0^?，1^(：1，1^1，他？，他(：1，恥1，砑，1((：1，1(1)和碱土金属卤化物(1^? 2，1^(：12， Mgl2，CaF2，CaCl 2，Cal2)和碱金属和碱土金属硫酸盐（Li2S〇4，Na2S〇4，K 2S〇4，MgSCk，CaS〇4)从 气体流滤出并且经由星形加料器115从滤器系统114连续地或不连续地除去。在目前的装置 构造中预期的是，将催化剂116施用至陶瓷过滤元件117以便反应旁通废气中的氮氧化物和 其它不希望气体组分。在组合陶瓷过滤元件117和催化剂116的情况下有利的是，催化剂116 由二氧化钛(Ti0 2)、五氧化二钒(V2〇5)和二氧化钨(W02)组成或是由它们构成的混合催化 剂，其抑制二噁英(氯化和多氯化的二苯并二氧杂环己二烯)和呋喃(氯化和多氯化的二苯 并呋喃)形成。因为在此位置，氯(Cl 2)或氯化合物可能位于碳化合物比如二氧化碳(C02)、一 氧化碳(C0)和可能的烟灰(C x)的密切邻接位置以及来自大气空气的氧(02)的密切邻接位 置。为了防止二噁英或呋喃在该位置形成，使用金属催化剂，原因在于它们促进二噁英和呋 喃分解。然后，来自滤器系统的废气经由管线118、通过适当连接的、马达驱动的压缩机119、 经由烟囱120排入自由大气。
[0030]示于图2的是装置构造200,其是图1装置构造的备择。与图1装置构造100相比有所 变化的要素在图2中通过粗体印刷来强调。本质上，在该装置构造200中进行如图1中所示的 相同过程步骤，其差异在于尽管催化剂216被整合入滤器系统214中，但是在载体216'上的 催化剂216仍然空间上与过滤元件217是分离的。以此方式，催化剂216并不直接接触待滤出 的粉尘。由此，催化剂的作用并未被粉尘沉积所降低，而二噁英和呋喃形成则被进一步降 低，原因在于本质上作为固体卤化物尤其是氯化物存在的卤素与催化剂保持分离。仅气态 卤化物例如氯(C12)保留在气体中，只要其并未随注入含氨(NH3)物质、含脲(CH4N2O)物质 和/或含铵(NH 4+)物质而在混合室209下游于管线212中反应。只要气态卤素、此处本质上是 氯已经在化学上作为卤化物分离，在陶瓷过滤元件217和催化剂216的分离安排中催化剂 216也可能是基于沸石组成的，其可以是经济上更有利的并且不预期如此快速的催化剂中 毒。在通过含有催化剂216的单元之后，旁通废气经由管线218离开装置并且经由马达驱动 的压缩机219和经由烟囱220排入自由大气。
[0031]最终，图3显示又一装置构造300,其不同于先前构型之处是具有分离的催化剂 316。该分离的催化剂316容纳于专用反应器316'中作为陶瓷滤器系统314的一部分，尽管其 结构方面更加复杂但是对于维护则容易处理。过滤元件317的完全分离允许使用实质上任 何的催化剂，原因在于这种分离使得催化剂316的不含粉尘操作成为可能，由此期望更少的 粉尘沉积，中毒以及对二噁英或呋喃降解的更少催化。
[0032]本发明本质上采用的思路是，首先冷却旁通废气以便沉淀碱金属卤化物（LiF， 1^(：1，1^1，他卩，他(：1，恥1，讣，1((：1，1(1)和碱土金属卤化物（]\%卩2，]\^(：12，]\^12，〇3卩2，〇3(：12， Cal2)和碱金属和碱土金属硫酸盐〇^23〇4，他23〇4，1( 23〇4肩83〇4,0&3〇4)。然后才通过30?方法 发生不希望氮氧化物的催化转化。由于如果要使用常规织物过滤器则不能使用SCR方法(其 原因在于织物过滤器无法抵御温度），所以根据本发明使用陶瓷滤器。然而，陶瓷滤器与织 物滤器相比的经济缺点借助陶瓷滤器能够同时充当催化剂的载体而得到平衡。为了尽可能 大量除去污染物，在除去粉尘和除去卤化物和硫酸盐之前，还原剂即含氨(NH 3)物质、含脲 (CH4N20)物质和/或含铵(NH4+)物质与冷却的旁通废气一起停留。
[0033] 标记参考列表
[0034] 100装置构造 118管线
[0035] 101燃烧气体 119压缩机
[0036] 102旋转炉 120烟囱
[0037] 103水泥熔块
[0038] 104旋转炉 200装置构造 入口室 201燃烧气体
[0039] 105气体流 202旋转炉
[0040] 106气体流 203水泥熔块
[0041] 107煅烧炉 204旋转炉入口室
[0042] 108气体流
[0043] 109混合室 205气体流
[0044] 110大气空气/水206气体流
[0045] 207煅烧炉
[0046] 111压缩机 208气体流
[0047] 112混合气体 209混合室
[0048] 113管线 210大气空气/水
[0049] 114滤器系统
[0050] 115星形加料器 211压缩机
[0051 ] 116催化剂 212混合气体
[0052] 117过滤元件 213管线
[0053] 214滤器系统 307煅烧炉
[0054] 215星形加料器 308气体流
[0055] 216催化剂 309混合室
[0056] 216'载体 310大气空气/水
[0057] 217过滤元件
[0058] 118管线 311压缩机
[0059] 119压缩机 312混合气体
[0060] 220 烟_ 313 管线
[00611 314滤器系统
[0062] 300装置构造 315星形加料器
[0063] 301燃烧气体 316催化剂
[0064] 302旋转炉 316，反应器
[0065] 303水泥熔块 317过滤元件
[0066] 304旋转炉入口室318管线
[0067] 305气体流 319压缩机
[0068] 306气体流 320烟囱
【主权项】
1. 在生产水泥熔块的装置中给旁通废气（105，205，305)脱氮的方法， 其中所述装置在气体流动方向具有煅烧炉上游的旋转炉（1〇2,202,302)，其用于烧结 水泥熔块（103,203,303)，和 其中所述旋转炉（102，202，302)经由旋转炉入口室（104，204，304)与用于生料脱酸的 煅烧炉（107，207，307)或与旋转炉升井连接，和 其中旁通废气被吸入旋转炉入口室（104，204，304)的区域， 其特征在于 在冷却设备中将旁通废气（105，205，305)冷却至260 °C至400 °C的温度， -将含氨(NH3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH4+)物质注入冷却的旁通废气（112， 21,312), 其中氨(NH3)、脲(CH4N20)和/或铵(NH4+)通过水解和/或部分氧化和/或部分还原将冷却 的旁通废气（112,21，312)中存在的自由基气体组分例如亚硝酸气体和自由基氯氧化合物 至少部分地转化为非自由基气体组分， -将已与含氨(NH3)物质、含脲(CH4N20)物质和/或含铵(NH4+)物质混合的冷却的旁通废 气（112,21，312)引入陶瓷滤器系统（114,214,314)，其中 a) 滤出在旁通废气（112,21，312)预先冷却期间沉淀的氟化锂〇^?)，氯化锂〇^(：1)，氟 化钠(NaF)，氯化钠(NaCl)，氯化钾(KC1)，硫酸锂(Li 2S〇4)，硫酸钠(Na2S〇4)，硫酸钾(K2S〇4) 和呈碱土金属Mg和Ca的碘化物（Γ)和硫酸盐(SOf)形式的任选其它卤化物， b) 在存在于陶瓷滤器系统（114)中和/或存在于陶瓷滤器系统(214,314)直接下游的催 化剂（116,216,316)上化学选择性地还原(30〇仍未通过含氨(册1 3)物质、含脲(014他0)物质 和/或含铵(NH4+)物质转化的氮氧化物(N0X)， 其中为了化学选择性还原将催化剂(116,216,316)如下安排： c) 安排在陶瓷滤器系统（114)的过滤元件（117)上， d) 安排在整合入陶瓷滤器系统(214)中的分离载体(216'）上，和/或 e) 安排在陶瓷滤器系统(314)的直接下游的专用反应器(316'）中。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂（116,216,316)由二氧化钛(Ti02)、五氧 化二银(V 2〇5)和二氧化妈(W〇2)组成或是由二氧化钛(Ti〇2)、五氧化二银(V2〇5)和二氧化妈 (W〇 2)构成的混合催化剂，其降解二噁英(氯化和多氯化的二苯并二氧杂环己二烯)和呋喃 (氯化和多氯化的二苯并呋喃）。3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，对冷却的旁通废气（112，212，312)在冷却设 备（109,209,309)与陶瓷滤器系统（114,214,314)之间的管线（113,213,313)中的停留时间 加以选择，从而含氨-(NH3)、脲_(CH4N 20)和/或铵(NH4+)的物质将冷却的旁通废气（112,212， 312)中存在的自由基气体组分比如亚硝酸气体和自由基氯氧化合物以50 %的程度通过水 解和/或部分氧化和/或部分还原而转化为非自由基气体组分，优选至少70 %的程度，特别 优选至少95 %的程度。4. 根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于将旁通废气冷却至280 °C至380 °C的 温度。5. 根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于在混合室（109，209，309)中将旁通 废气与空气和/或水混合。6. 用于生产水泥熔块的装置， 其中所述装置在气体流动方向具有煅烧炉上游的旋转炉（1〇2,202,302)，其用于烧结 水泥熔块（103,203,303)，和 所述旋转炉（102，202，302)经由旋转炉入口室（104，204，304)与用于生料脱酸的煅烧 炉（107，207，307)或与旋转炉升井连接，和 其中旁通废气（105，205，305)被吸入旋转炉入口室（104，204，304)的区域， 其特征在于 提供冷却旁通废气（105,205,305)的设备，该设备将旁通废气（105,205,305)冷却至 260°C至400°C的温度， 在其下游提供用于将含氨-(NH3+)、脲_(CH4N20)和/或铵(NH4+)的物质注入冷却的旁通 废气（112，212，312)的设备，其中氨(NH3)、脲(CH4N20)和/或铵(NH4+)通过水解和/或部分氧 化和/或部分还原将冷却的旁通废气（112,21，312)中存在的自由基气体组分例如亚硝酸气 体和自由基氯氧化合物至少部分转化为非自由基气体组分， 在其下游提供陶瓷滤器系统（114,214,314)，该陶瓷滤器系统 a) 滤出在旁通废气（112,21，312)预先冷却期间沉淀的氟化锂〇^?)，氯化锂〇^(：1)，氟 化钠(NaF)，氯化钠(NaCl)，氯化钾(KC1)，硫酸锂(Li 2S〇4)，硫酸钠(Na2S〇4)，硫酸钾(K2S〇4) 和呈碱土金属Mg、Ca的碘化物（Γ)和硫酸盐(SOf)形式的任选其它卤化物，和 b) 在存在于陶瓷滤器系统（114)和/或存在于陶瓷滤器系统(214,314)直接下游的催化 剂（116,216,316)上化学选择性地还原（30〇仍未通过含氨-(順 3)、脲-(014犯0)和/或铵 (NH4+)的物质转化的氮氧化物(N0X)， 其中如下安排催化剂(116,216,316) c) 安排在陶瓷滤器系统（114)的过滤元件（117)上， d) 安排在整合入陶瓷滤器系统(214)的分离载体(216'）上，和/或 e) 安排在陶瓷滤器系统(314)的直接下游的专用反应器(316'）中。7. 根据权利要求6的装置，其特征在于，催化剂（116，216，316)由二氧化钛(Ti02)、五氧 化二银(V 2〇5)和二氧化妈(W〇2)组成或是由二氧化钛(Ti〇2)、五氧化二银(V2〇5)和二氧化妈 (W〇 2)构成的混合催化剂，其降解二噁英(氯化和多氯化的二苯并二氧杂环己二烯)和呋喃 (氯化和多氯化的二苯并呋喃）。8. 根据权利要求6或7的装置，其特征在于，通过管线（113,213,313)的设计对冷却的旁 通废气（112,212,312)在冷却设备（109,209,309)与陶瓷滤器系统（114,214,314)之间的管 线（113,213,313)中的停留时间加以选择，从而含氨-(腿）、脲-(〇^ 20)和/或铵(圆4+)的物 质将冷却的旁通废气（112,212,312)中存在的自由基气体组分比如亚硝酸气体和自由基氯 氧化合物以50%的程度通过水解和/或部分氧化和/或部分还原而转化为非自由基气体组 分，优选至少70 %的程度，特别优选至少95 %的程度。9. 根据权利要求6至8中任一项的装置，其特征在于，冷却旁通废气（105，205，305)的设 备将旁通废气（105，205，305)冷却至280°C至380°C的温度。10. 根据权利要求6至9中任一项的装置，其特征在于，混合室（109，209，309)将旁通废 气（105,205,305)与大气空气和/或水混合。
【文档编号】B01D53/86GK105829261SQ201480064045
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月6日
【发明人】H·斯舒尔曼
【申请人】Khd洪保德韦达克有限公司