一种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置以及热解工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置以及热解工艺，热解装置包括并排布置的释氯段反应室和释氨段反应室，每个反应室包括多条竖直的物料通道，相邻的物料通道之间为与各个物料通道错流间壁换热的烟气室；各物料通道的底部设有固相料出口，顶部设有固相料入口以及气相出口；释氯段反应室的各物料通道的底部还设有水蒸气入口。本发明热解装置将释氯段反应室与释氨段反应室拼接在一起组合成整体式热解器，高温烟气横向流过，通过错流间壁换热依次为释氯反应和释氨反应提供热量。本发明热解工艺采用合适的颗粒粒径和操作气速使反应室中的颗粒处于均匀流化、鼓泡流化以及湍动流化状态，保证反应器的稳定操作和产品质量。
【专利说明】
一种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置以及热解工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及化工生产中采用氯化铵为原料制取氨气和氯化氢的生产工艺，以及与 该工艺相应的整体式热解装置。
【背景技术】
[0002] 纯碱生产中的联合制碱法采用氯化钠、二氧化碳与合成氨为原料制取纯碱与氯化 铵，氯化铵作为肥料容易导致土壤酸化与板结，市场十分有限，价格一路走低，氯化铵大量 积压已成为纯碱行业发展的瓶颈。如果能将氯化铵分解分离为氨气与氯化氢，氨气循环用 于制碱，氯化氢用于制备氯乙烯或盐酸，则一方面解决了氯化铵的市场出路问题，又能够代 替耗能污染的电解法制备氯化氢的氯碱工艺，是清洁生产方面的一项关键技术。在中国专 利文献CN103626206A和有关文献中公开了一种采用高温吸附剂(如氧化镁)与两步加热分 解分离氯化铵为氨气和氯化氢的方法，称为化学链循环工艺，然后将纯碱与氯乙烯进行联 产，以大规模地将C02转化为纯碱。氯化铵的化学链循环工艺是将氯化铵固体加热气化为氨 和氯化氢的气体混合物，然后采用碱性金属氧化物吸收氯化氢气体，释放出氨气。吸收氯化 氢后的金属氧化物再进一步加热释放出氯化氢气体，同时将金属氧化物再生。该过程包含 两个吸热反应器，即释氨器与释氯器。按照该方案，只需要外部供给热量，就可以实现氯化 铵的分解与分离。由于氯化铵两步分解都属于吸热反应，同时又不能采用高温气体直接加 热的方式以免污染产品气氨和氯化氢，因此只能采用间壁换热方式供热。然而，氯化铵分解 的吸热量很大(约160kJ/mol)，常规的间壁换热工业炉(如回转炉)难以提供足够的换热面 积，因此很难实现大规模的工业化生产。同时，在氯化铵化学链循环热解过程中，由于气速 沿床高增大，床中从下到上将顺序出现固定床、均匀流化、鼓泡流化、湍动流化等多个流型 区域，呈现出一种宏观非均匀的流态化现象，这也是颗粒热解动力学所需要的。顶部加入的 固体粉料颗粒首先进入上部的湍动流化区快速热解，再落入中部的鼓泡流化区匀速热解， 最后沉积在下部的固定床区域陈化，释放残余的内部热解气体。这种流态化的复杂性体现 在三个方面:一是反应释放的气体速度沿床高变化而形成多个流型区域共存的现象，每个 区域的体积、相含率、传热速率、颗粒返混状态都不相同，为流型判别和反应器定量描述带 来很大困难;二是气速变化既是热解反应的结果，又直接影响流动与传热，后者又作用于反 应，形成相互耦合的复杂关系，易产生流动失稳而导致"失流化"与"过流化"现象;三是释氨 与释氯两步反应动力学规律不同，所呈现的流态化现象也有所不同。迄今为此，公开的专利 与文献大都只涉及氯化铵分解与分离的原理与过程，缺乏针对氯化铵热解过程的专门的反 应器的介绍，特别是缺乏对反应器类型、结构与操作条件的介绍。因此，当前亟需设计一种 高效的反应器，用于氯化铵的热解分离过程。
【发明内容】
[0003] 本发明提出一种整体式错流换热热解器的解决方案，通过整体式错流换热，既可 以为热解反应提供足够的换热面积，又可以通过梯级利用热量以提高热利用效率。通过选 择合适的原料/吸附剂配比、流化床高径比、颗粒粒径等来满足复杂流态化中流动与反应的 要求。
[0004] -种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，包括并排布置的释氯段反应室和释 氨段反应室，每个反应室包括多条竖直的物料通道，物料通道之间为与各个物料通道间壁 换热的烟气室；
[0005] 各物料通道的底部设有固相料出口，顶部设有固相料入口以及气相出口；释氯段 反应室的各物料通道的底部还设有水蒸气入口。
[0006] 本发明的热解装置中，各物料通道中固体颗粒反应物从上部加入，下部排出，释放 出的气体从上部排出，固体颗粒处于流化状态整体向下移动。高温烟气横向流过整个热解 装置，通过错流间壁换热依次为释氯反应和释氨反应提供热量。
[0007] 为了实现物料的循环和输送，作为优选，释氨段反应室中，各个料通道的固相料入 口通过第一物料分配器连通至氯化铵总管。
[0008] 释氨段反应室中，各个料通道的固相料出口接排料总管，该排料总管通过第二物 料分配器连通至释氯段反应室的各物料通道的固相料入口。
[0009] 释氯段反应室中，各物料通道的固相料出口接氧化镁总管，该氧化镁总管通过第 三物料分配器连通至释氯氨反应室的各物料通道的固相料入口。
[0010] 为了使各物料通道中的固体颗粒反应物流动顺畅，减少返混，传热良好，应当采用 合适的颗粒粒径和操作气速使颗粒处于均匀流化、鼓泡流化以及湍动流化状态。作为优选， 固体颗粒粒径10~250微米，操作气速0.01~0.1米/秒。
[0011]作为优选，所述烟气室包括相互隔离的多个横向烟气通道。多个烟气通道相互独 立，可以使温度更易控制和分布均匀。
[0012] 作为优选，各个物料通道在水平面上矩阵排布。所有物料通道矩阵排布可以使整 个装置体积紧凑，便于工艺布管和模块化加工。
[0013] 作为优选，释氯段反应室、释氨段反应室以及烟气室为一体结构。
[0014] 反应器采用耐火砖整体砌筑而成。
[0015] 烟气横向穿过整个反应器，温度由于换热为逐渐降低，为了使反应器整体均匀受 热，避免局部过热，应当采用不同的间壁换热材料和/或间壁厚度，使反应器内各处热流密 度大致均匀。
[0016] 所述高温燃气一般可采用燃料与空气混合后在工艺的烟气发生段(可采用现有设 备)燃烧制备得到，经烟气通道后，在烟气通道的末端排出的是低温烟气，低温烟气一部分 可以循环回烟气发生段，一部分排空，提高的能量的利用效率。
[0017] 本发明还提供一种基于错流换热的整体式氯化铵热解工艺，主要基于氯化铵化学 链循环的热解反应技术，并将其应用于纯碱一氯乙烯的联产。
[0018] -种基于错流换热的整体式氯化铵热解工艺，采用本发明所述的整体式氯化铵热 解装置，包括：
[0019] 将载体与氯化铵输送至释氨段反应室，通过与烟气室换热升温，释放出氨气，吸附 有氯化氢的载体输送至释氯段反应室；
[0020] 吸附有氯化氢的载体在释氯段反应室中通过与烟气室换热升温，释放出氯化氢， 释放氯化氢后的载体则回用至释氨段反应室。
[0021] 具体条件为：
[0022] 1、将载体与氯化铵混合输送至释氨段反应室中发生反应（1)和(2)，在300~450°C 下反应0.5~3h释放出氨气，获得的氨气回用至纯碱工艺单元，而吸附有氯化氢的载体则输 送至释氯段反应室；
[0023] NH4C1^HC1T+NH3T (1)
[0024] Mg0+HCl^Mg(0H)Cl (2)
[0025] 其中载体为氧化镁，吸附氯化氢后部分转化为羟基氯化镁。
[0026] 2、吸附有氯化氢的载体在释氨段反应室中发生反应(3)和(4)，在500~800°C下反 应0.5~3h释放出氯化氢，获得的氯化氢输送至氯乙烯工艺单元，释放氯化氢后的载体则回 用至步骤1的释氨段反应室。
[0027] Mg(0H)Cl-Mg0+HClK 主）（3)
[0028] Mg(OH)Cl+HCl^MgCl2+H2〇T (4)
[0029] 上述工艺过程能量由烟气室内的燃气燃烧或高温烟气显热提供。
[0030] 作为优选，载体与氯化铵等固体颗粒粒径10~250微米，操作气速0.1~0.5米/秒。
[0031] 对于释氨反应，采用的操作温度是300~450°C。氯化铵的热分解步骤（1)与氯化氢 的吸附步骤(2)同时发生。对于释氯反应(3)与(4)，采用的操作温度是500~800°C。同时，为 了抑制副反应(4)的进行，还需要在释氯段反应室下部通入少量水蒸气。
[0032] 氯化铵化学链循环过程中，释氯过程和释氨过程均为固体热分解的吸热反应，因 此反应器类型的选择、结构设计和操作条件的设计必须满足流动、换热与反应三方面的要 求，主要体现在：
[0033] 反应器必须有足够的换热面积来满足传热的需要；
[0034]原料/吸附剂配比、流化床高径比、颗粒粒径等必须保证固体有良好的流化状态， 防止流动失稳而导致"失流化"和"过流化"现象；
[0035] 结构设计和换热模式既要满足热解反应不同阶段的吸热要求，又要做到高效换热 和梯级利用高温烟气的能量。
[0036] 本发明热解装置可符合以上要求，将释氯段反应室与释氨段反应室拼接在一起组 合成整体式热解器，各反应室由多个竖直物料通道组成，颗粒处于流化状态整体向下移动； 烟气室由多个横向烟气通道组成，烟气发生段产生的高温烟气横向流过，通过错流间壁换 热依次为释氯反应和释氨反应提供热量。本发明热解工艺采用合适的颗粒粒径和操作气速 使反应室中的颗粒处于均匀流化、鼓泡流化以及湍动流化状态，保证反应器的稳定操作和 产品质量。
【附图说明】
[0037]图1是本发明热解工艺的流程图；
[0038]图2是本发明热解装置立体剖面图；
[0039]图3是本发明热解装置正视图；
[0040]图4是本发明热解装置侧视图（释氯段反应室）。
【具体实施方式】
[0041] 以每年处理1万吨氯化铵的装置为例，氯化铵化学链循环回收氨和氯化氢的释氨 过程和释氯过程分别在本发明热解装置中分段进行(具体流程参见图1)。
[0042] 参见图2~4,本发明基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，包括并排布置的释 氯段反应室和释氨段反应室，按照图3方位，本实施例中左半部分为释氯段反应室，右半部 分为释氨段反应室。
[0043] 每个反应室包括多条竖直的物料通道1，物料通道之间为与各个物料通道错流间 壁换热的烟气室，烟气室包括相互隔离的多个横向的烟气通道2。多个烟气通道2相互独立， 可以使温度更易控制和分布均匀。
[0044]本实施例中各个物料通道在水平面上矩阵排布，使整个装置体积紧凑。所有物料 通道分成若干排，相邻排之间由上至下分布有多个烟气通道2。
[0045] 各物料通道的底部设有固相料出口 5，顶部设有固相料入口 3以及气相出口 4;释氯 段反应室的各物料通道的底部还设有水蒸气入口 6并接有水蒸气10。
[0046] 为了实现物料的循环和输送，释氨段反应室中，各个料通道的固相料入口通过第 一物料分配器(图中省略)连通至氯化铵总管7。
[0047] 释氨段反应室中，各个料通道的固相料出口接排料总管8，该排料总管8通过第二 物料分配器(图中省略)连通至释氯段反应室的各物料通道的固相料入口。
[0048] 释氯段反应室中，各物料通道的固相料出口接氧化镁总管9，该氧化镁总管9通过 第三物料分配器(图中省略)连通至释氯段反应室的各物料通道的固相料入口。释氯段反应 室中，各物料通道的气相出口汇至氯化氢总管11。
[0049] 在烟气发生段，体积流量约为0.71m3/s的发生炉煤气与体积流量约为0.81m3/s的 空气混合燃烧生成1.4m3/s、120(TC的高温烟气，然后横向通入热解器中为氯化铵化学链循 环提供热量。在释氯段反应室，反应物料为释氨过程后得到的固相物料，即氧化镁(化学链 循环载体)与羟基氯化镁的混合物，混合物料进料质量流量为2.3t/h，其中氧化镁与羟基氯 化镁的摩尔比约为1:2,与此同时反应过程中逆向通入一定量的常压水蒸气，其中水蒸气由 200 °C的汽化器提供。
[0050] 固相物料在释氯段反应室中的平均停留时间约为1.5h，出口温度约为600°C，其中 羟基氯化镁的转化率达到95 %。反应后反应室出口混合气体经后续除尘、冷却、精制后得到 的高纯度氯化氢气体送至氯乙烯单元作为合成氯乙烯的原料，固相出料则循环回用至释氨 段反应室中作为释氨反应的化学链载体。出口的高温烟气温度控制在800°C左右，继续通入 释氨段反应室中为释氨反应提供热量。
[0051] 在释氨段反应室中，固相物料的平均停留时间约为1.5h，出口温度约为350°C，其 中氯化铵的转化率达到98 %。反应后反应室出口混合气体经后续除尘、冷却、精制后得到的 高纯度氨气送至纯碱工艺单元，固相出料则送至释氯段反应室中作为释氯反应的原料。出 口的烟气温度控制在550°C左右，部分循环回烟气发生段，部分排空，提高能量的利用效率。 为保证错流换热的热均匀性，释氨段反应室与释氯段反应室的前半段间壁换热材料均为导 热系数较低的轻质硅砖，后半段均为导热系数较高的硅砖。
[0052]热解装置的具体参数列于表1中。
[0053]表1整体式错流换热热解器参数
[0054]
[0055]
[0056] 还可能有其它的实施方法，如通过改变间壁材料厚度的方法来保证加热的均匀 性。但无论何种技术方案，都不能改变本发明的技术特征，任何基于氯化铵化学链循环的整 体式错流换热热解器技术都属于本发明的范围。
【主权项】
1. 一种基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，其特征在于，包括并排布置的释氯段 反应室和释氨段反应室，每个反应室包括多条竖直的物料通道，物料通道之间为与各个物 料通道间壁换热的烟气室； 各物料通道的底部设有固相料出口，顶部设有固相料入口以及气相出口；释氯段反应 室的各物料通道的底部还设有水蒸气入口。2. 如权利要求1所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，其特征在于，释氨段反 应室中，各个料通道的固相料入口通过第一物料分配器连通至氯化铵总管。3. 如权利要求2所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，其特征在于，释氨段反 应室中，各个料通道的固相料出口接排料总管，该排料总管通过第二物料分配器连通至释 氯段反应室的各物料通道的固相料入口。4. 如权利要求3所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，其特征在于，释氯段反 应室中，各物料通道的固相料出口接氧化镁总管，该氧化镁总管通过第三物料分配器连通 至释氯氨反应室的各物料通道的固相料入口。5. 如权利要求4所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，其特征在于，所述烟气 室包括相互隔离的多个横向烟气通道。6. 如权利要求5所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，其特征在于，各个物料 通道在水平面上矩阵排布。7. 如权利要求6所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解装置，其特征在于，释氯段反 应室、释氨段反应室以及烟气室为一体结构。8. -种基于错流换热的整体式氯化铵热解工艺，其特征在于，采用权利要求1~7任一 项所述的整体式氯化铵热解装置，包括： 将载体与氯化铵输送至释氨段反应室，通过与烟气室换热升温，释放出氨气，吸附有氯 化氢的载体输送至释氯段反应室； 吸附有氯化氢的载体在释氯段反应室中通过与烟气室换热升温，释放出氯化氢，释放 氯化氢后的载体则回用至释氨段反应室。9. 如权利要求8所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解工艺，其特征在于，释氨段反 应室中在300~450°C下反应0.5~3h。10. 如权利要求9所述的基于错流换热的整体式氯化铵热解工艺，其特征在于，释氯段 反应室中在500~800°C下反应0.5~3h。
【文档编号】C01B7/05GK105836758SQ201610424828
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】李希, 潘腾, 成有为, 王丽军
【申请人】浙江大学