专利名称：肟基类浮选药剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用羟基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料通过烷基化反应和亲核加成-消除反应制备β-取代醚氧基丙肟类化合物的方法，或以胺基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料通过烷基化反应和亲核加成-消除反应制备β-取代胺基丙肟类化合物的方法。用此方法合成的系列肟基化合物可用作浮选药剂及萃取剂，特别是氧化矿的浮选药剂。
目前氧化矿浮选主要是脂肪酸类、磺酸类、硫酸酯类、膦酸类和胂酸类药剂，其性能都难以满足矿物高效浮选的要求，只有含肟基的羟肟酸类、醛肟类、酮肟类是目前认为性能较佳的氧化矿浮选剂。
而已有的肟基类浮选药剂都是通过羟胺对羧酸衍生物(酯、酰氯、酸酐、酰胺)或醛或酮的亲核加成-消除反应制备，或由酰胺或腈的氧化制备，或由无机酸对硝基烷重排制得。
上述方法制备肟基浮选药剂不足之处在于一方面是难于制得亲水基种类和数目、亲矿物基种类和数目、疏水基大小等多样化的产品，即不易制备符合各种亲水亲脂性能要求的产品。另一方面是要求原料羧酸衍生物、醛、酮、腈、硝基烷等含有七个碳原子以上，这些原料制备不易，价格昂贵，导致肟基化合物生产成本高，而且品种少，来源不广，使产品应用受到限制。
本发明的目的是克服上述方法的不足之处，提供一种能够制备原料来源广泛、品种多样、价格低廉且产品性能可自由调节的肟基类浮选药剂及其方法。
本发明是通过下述方案达到的合成路线分两步第一步，由羟基化合物或胺基化合物与共轭烯丙基化合物在一定条件下发生烷基化反应，制得中间体RYCH2CH2X；第二步，由羟胺在一定条件下对中间体RYCH2CH2X发生亲核加成-消除反应，制得产品RYCH2CH2C(＝NOH)Z。其中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基；X为-COOR、-CHO、-COR或-CN；Y为O或NH；Z为H或OH、NH2。
合成工艺为在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的羟基化合物和共轭烯丙基化合物，然后加入适量的催化剂，在较低温度下搅拌反应至完全，升温后继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应至完全。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代醚氧基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β-取代醚氧基丙肟类化合物产品。
若以胺基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺为原料，则是在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺基化合物和共轭烯丙基化合物，在较低温度下搅拌反应一定时间后，升高温度继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应一定时间。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代胺基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β-取代胺基丙肟类化合物产品。
上述方案所使用的羟基化合物，其化学通式为ROH，式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。
所使用的胺基化合物，其化学通式为RNH2，式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。
所使用的共轭烯丙基化合物，其化学通式为CH2＝CHX，式中X为-COOR、-CHO、-COR或-CN，R为氢或含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。
所使用的羟胺处于新生活泼状态，其化学式为NH2OH，由羟胺的盐酸或硫酸盐与碱金属的碳酸盐或氢氧化物等碱在适当溶剂中混合得到。
所使用的催化剂为碱金属、碱土金属单质或碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐化合物。通常为钠、钾、氢氧化钠或氢氧化钾。以醇羟基化合物为原料时，金属钠、钾的催化效果最好；对于以酚羟基化合物为原料时，以氢氧化钠和氢氧化钾的催化效果最佳。
上述方案中，羟基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺的摩尔比为1∶0.8∶0.8～1∶1.2∶1.2，最好为1∶1∶1.1。加入催化剂用量为羟基化合物摩尔量的0.1％～50％，最好的为1％～10％。
使用胺基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺为原料时，则其投料摩尔比为1∶0.9∶0.9～1∶1.1∶1.2，最好为1∶1∶1.1。
上述方案中，反应温度范围为10～150℃，采用分段升温反应的效果最好。对于羟(或胺)基化合物和共轭烯丙基化合物的反应，最佳起始反应温度为20～60℃，最佳终止反应温度为80～100℃；对于加入羟胺的反应，最佳起始反应温度为20～40℃，最佳终止反应温度为90～110℃。
所得产品肟基类化合物的通式为
式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基；Y为O或NH；Z为H或OH、NH2。
本发明与已有制备肟基类化合物方法比较，它的显著效果是①由于羟(胺)化合物原料来源广泛，价格与相应碳原子数的羧酸衍生物、醛、酮、腈、硝基化合物相比要低廉，因而降低了肟基类浮选剂的合成成本；②由于羟(胺)基化合物品种多样，用本方法制备的肟基类化合物可使产品品种多样化，可以制备出亲水基种类和数目、亲矿物基种类和数目、疏水基大小可任意调节的符合特殊亲水亲脂性能要求的产品；③β-取代羟(胺)基丙肟类化合物具有多种用途，能与多种金属离子形成螯合配位化合物，可广泛用于浮选药剂、萃取剂和分析试剂，特别是作为氧化矿浮选的捕收剂和抑制剂，具有活性和选择性高等显著效果。
下面结合附图与实施例作进一步说明
图1为以羟基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料，合成β-取代醚氧基丙肟类化合物的流程图。
图2为以胺基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料，合成β-取代胺基丙肟类化合物的流程图。
如附图1所示，往装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的羟基化合物和共轭烯丙基化合物，开启搅拌，然后加入适量的催化剂，在10～60℃搅拌反应一定时间，升温至60～120℃继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在10～50℃温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度至50～130℃继续搅拌反应至完全，停止加热和搅拌。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代醚氧基丙肟类化合物粗产品，溶剂可返回用于溶解羟胺。用苯或氯仿重结晶，过滤并干燥，得β-取代醚氧基丙肟类化合物产品，母液可返回用于粗产品的重结晶。
附图2所示，在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺基化合物和共轭烯丙基化合物，加热并开启搅拌，在10～60℃搅拌反应一定时间，升温至60～120℃继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在10～50℃温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度至50～130℃继续搅拌反应至完全，停止加热和搅拌。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代胺基丙肟类化合物粗产品，溶剂可返回用于溶解羟胺。用苯或氯仿重结晶，过滤并干燥，得β-取代胺基丙肟类化合物产品，母液返回用于粗产品的重结晶。
实施例实施例1 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入20g环己醇自18g丙烯酸甲酯，在20～30℃的温度下加入0.1g金属钠，搅拌反应3hr，再升温至55～70℃继续搅拌反应8hr，然后加入事先用50ml乙醇溶解的29g结晶碳酸钠和14g盐酸羟胺的混合物，在40～50℃的温度下搅拌反应4hr，升温至75～85℃继续搅拌反应10hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用30ml苯重结晶，过滤并干燥，得β-环己基丙羟肟酸，总收率80％以上。用β-环己基丙羟肟酸作为赤铁矿浮选捕收剂，用量为30mg/L时，赤铁矿的浮选回收率为98％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入26g辛醇和17g丙烯酸甲酯，在45～60℃的温度下加入0.2g金属钾，搅拌反应10hr，然后加入事先用50ml乙醇溶解的29g结晶碳酸钠和14g盐酸羟胺的混合物，在30～40℃的温度下搅拌反应2hr，升温至80～90℃下继续搅拌反应10hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶，过滤并干燥，得β-辛基丙羟肟酸，总收率76％以上。用β-辛基丙羟肟酸作为锡石浮选捕收剂，用量为35mg/L时，锡石的浮选回收率为91％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml三颈瓶中，加入29gβ-萘酚和18g丙烯酸甲酯，在30～40℃的温度下加入5g氢氧化钠，搅拌反应3hr，再升温至80～90℃继续搅拌反应8hr，冷至室温后加入事先用50ml乙醇溶解的8g氢氧化钠和15g盐酸羟胺的混合物，在20～30℃的温度下搅拌反应4hr，升温至90～100℃继续搅拌反应6hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用30ml苯重结晶，过滤并干燥，得β-(2-萘酚基)丙羟肟酸，总收率84％以上。用β-(2-萘酚基)丙羟肟酸作为黑钨矿浮选捕收剂，用量为55mg/L时，黑钨矿的浮选回收率为92％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入37g十二胺和17g丙烯酸甲酯，在30～45℃的温度下搅拌反应2hr，再升温至70～85℃继续搅拌反应8hr，冷却至室温后加入事先用50ml乙醇溶解的11g氢氧化钾和15g盐酸羟胺的混合物，在40～50℃下搅拌反应3hr后，升温至80～90℃继续搅拌反应8hr。稍冷后，减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶，过滤并干燥，得β-十二胺基丙羟肟酸，总收率75％以上。用β-十二胺基丙羟肟酸作为高岭石浮选捕收剂，用量为60mg/L时，高岭石的浮选回收率为91％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入22g间苯二胺和18g丙烯酸甲酯，在50～60℃的温度下搅拌反应12hr，冷却至室温后加入事先用50ml乙醇溶解的30g结晶碳酸钠和16g硫酸羟胺的混合物，在30～40℃的温度下搅拌反应2.5hr后，升温至80～90℃继续搅拌反应10hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶，过滤并干燥，得β-(2-胺基苯胺基)丙羟肟酸，总收率81％以上。用β-(2-胺基苯胺基)丙羟肟酸作为萤石浮选捕收剂，用量为40mg/L时，萤石的浮选回收率为86％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入28g丙三醇和26g丙烯酸甲酯，在25～30℃的温度下加入0.3g金属钠搅拌反应3hr，再升温至70～85℃继续搅拌反应9hr，稍冷后加入事先用100ml乙醇溶解的43g结晶碳酸钠和21g盐酸羟胺的混合物，在25～35℃的温度下搅拌反应3.5hr，升温至70～80℃继续搅拌反应8hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml氯仿重结晶，过滤并干燥，得β-(2，3-二羟基丙氧基)丙羟肟酸，总收率70％以上。用β-(2，3-二羟基丙氧基)丙羟肟酸作为一水硬铝石抑制剂，以油酸为捕收剂，当捕收剂和抑制剂用量分别为40mg/L和55mg/L时，一水硬铝石的浮选回收率为23％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入29g苯酚和17g丙烯醛，在20～30℃的温度下加入4g氢氧化钠，搅拌反应6hr，再升温至60～70℃继续搅拌反应5hr。冷却至室温后加入事先用100ml乙醇溶解的43g结晶碳酸钠和21g盐酸羟胺的混合物，在40～50℃下搅拌反应4hr，升温至80～90℃继续搅拌反应6.5hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶，过滤并干燥，得β-苯氧基丙醛肟，总收率78％以上。用β-苯氧基丙醛肟作为孔雀石浮选捕收剂，用量为80mg/L时，孔雀石的浮选回收率为87％。
实施例8 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入81g十八醇和16g丙烯腈，在50～60℃的温度下加入0.2g金属钠，搅拌反应2.5hr后，再升温至80～90℃继续搅拌反应16hr，稍冷后加入事先用100ml乙醇溶解的45g结晶碳酸钠和20g盐酸羟胺的混合物，在40～50℃的温度下搅拌反应4hr，升温至80～90℃继续搅拌反应11hr。减压蒸馏除去溶剂，固体残余物用50ml苯重结晶，过滤并干燥，得β-十八烷氧基丙偕胺肟，总收率85％以上。用β-十八烷氧基丙偕胺肟作为一水硬铝石浮选捕收剂，用量为105mg/L时，一水硬铝石的浮选回收率为89％。
权利要求
1.肟基类浮选药剂的制备方法，其特征在于合成路线分两步第一步，由羟基化合物或胺基化合物与共轭烯丙基化合物在一定条件下发生烷基化反应，制得中间体RYCH2CH2X；第二步，由羟胺在一定条件下对中间体RYCH2CH2X发生亲核加成-消除反应，制得产品RYCH2CH2C(＝NOH)Z。其中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基；X为-COOR、-CHO、-COR或-CN；Y为O或NH；Z为H或OH、NH2。合成工艺为在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的羟基化合物和共轭烯丙基化合物，然后加入适量的催化剂，在较低温下搅拌反应一定时间，升温后继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应至完全。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代醚氧基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β-取代醚氧基丙肟类化合物产品。若以胺基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺为原料，则是在装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的反应器中，加入计量的胺基化合物和共轭烯丙基化合物，在较低温度下搅拌反应一定时间后，升高温度继续搅拌反应至不再发生回流。降温后，加入新生活泼态羟胺溶液，在较低温度下搅拌反应一定的时间，然后升高温度继续搅拌反应至完全。减压蒸馏除去溶剂，得到β-取代胺基丙肟类化合物粗产品。用苯或氯仿重结晶纯化后，得β-取代胺基丙肟类化合物产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的羟基化合物，其化学通式为ROH，式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的胺基化合物，其化学通式为RNH2，式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的共轭烯丙基化合物，其化学通式为CH2＝CHX，式中X为-COOR、-CHO、-COR或-CN，R为氢或含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的羟胺处于新生活泼状态，其化学式为NH2OH，由羟胺的盐酸盐或硫酸盐与碱金属的碳酸盐或氢氧化物等碱在适当溶剂中混合得到。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为碱金属、碱土金属单质或碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐化合物。通常为钠、钾、氢氧化钠或氢氧化钾。以醇羟基化合物为原料时，金属钠、钾催化剂的效果最好；对于以酚羟基化合物为原料时，以氢氧化钠和氢氧化钾的催化效果最佳。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用羟基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺的摩尔比为1∶0.8∶0.8～1∶1.2∶1.2，最好为1∶1∶1.1。加入催化剂用量为羟基化合物摩尔量的0.1％～50％，最好的为1％～10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用胺基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺为原料时，则其投料摩尔比为1∶0.9∶0.9～1∶1.1∶1.2，最好为1∶1∶1.1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度范围为10～150℃，采用分段升温反应的效果最好。对于羟(或胺)基化合物和共轭烯丙基化合物的反应，最佳起始反应温度为20～60℃，最佳终止反应温度为80～100℃；对于加入羟胺的反应，最佳起始反应温度为20～40℃，最佳终止反应温度为90～110℃。
10.采用权利要求1所述的制备方法制得的产品，其特征在于肟基类化合物的通式为
式中R为含1～20个碳原子的直(支)链烷基、环烷基、芳香基或取代的直(支)链烷基、环烷基、芳香基；Y为O或NH；Z为H或OH、NH2。
全文摘要
本发明涉及一种用羟基化合物、共轭烯丙基化合物、羟胺为原料通过烷基化反应和亲核加成－消除反应制备β－取代醚氧基丙肟类化合物的方法,其特征在于:羟基化合物、共轭烯丙基化合物和羟胺的摩尔比为1∶0.8∶0.8～1∶1.2∶1.2,该化合物能够与多种金属离子形成螯合配位化合物,不但用作浮选药剂及萃取剂,收率高,成本低,特别是作为氧化矿浮选的高选择性捕收剂和抑制剂效果更是显著。
文档编号C07C259/14GK1273237SQ0010666
公开日2000年11月15日 申请日期2000年4月15日 优先权日2000年4月15日
发明者蒋玉仁, 薛玉兰 申请人:中南工业大学