专利名称：由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种连续从乙二胺、乙二醇生产哌嗪的方法。
哌嗪是医药、农药、染料等的行业所需的重要中间体，有着广泛的应用领域，是生产第二代、第三代抗菌药吡哌酸、氟哌酸、氧氟沙星、恩氟沙星的主要原料。同时还可用于合成树脂、合成纤维，生产表面活性剂等。
目前国内外生产哌嗪的方法基本如下国内的生产工艺有两种一是乙醇胺与1.2-二氯乙烷直接闭环缩合生产哌嗪，该法工艺简单，反应步骤少，但收率低、付产物多，二是乙醇胺裂解闭环，以石蜡油做溶剂，反应混合物经蒸馏，冷却后制成六水哌嗪，仍存在收率低，生产成本高的问题。
国外生产哌嗪的主要厂家有关美国的Jefferson Chem.Co、Texaco、Union Carbide、德国的BASF、瑞典的Nobel、日本川研精细化工公司，其合成络线多种，按原料可分为如下几种。
1.以乙醇胺为原料其中哌嗪收率约25％，联产乙二胺的收率约45％，美国的Texaco和Union Carbide拥有该项工艺的专利。
2.以β-羟乙基乙二胺为原料该反应催化剂为Cu-Cr-Fe或Cu-Cr-Mn，反应条件8.0MPa，110～300℃，2-10h。该路线付产物少，哌嗪收率高，但原料来源困难，间歇式操作，工艺条件苛刻。
3.以乙二胺、乙二醇为原料反应在液相条件进行，间歇操作，催化剂组成为Ni-Cu-Cr，反应温度240℃，反应压力3.5MPa，反应时间1-2h，哌嗪收率约42％，见USP3.138.598(1964年)。
4.美国的ICA公司采用环氧乙烷和乙二胺为原料生产哌嗪，反应分三步进行 该法原料易得，反应条件温和，付产物少、收率高，但反应需三步进行工艺偏长，设备投资高。
5.以乙烯为原料合成哌嗪是目前世界上最先进的工艺路线之一，由乙烯合成乙二胺、乙醇胺、付产哌嗪(约占总产量的5％)，该法污染小，成本低，但一次性投资大，需和大型石化装置配套，该技术为瑞典Nobel公司独家拥有。
本发明的目的是提供一种连续化操作、产量大、设备投资相对较低的连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法。
为了达到上述目的本发明采取了下列措施，气相状态的乙二胺、乙二胺和氨水的混合物以1∶1～5∶1～10的比例，同时通过床层200～400℃，压力＜10MPa的催化剂床层，H2做为介质，其催化剂为含Cu、Zn的催化剂。CuO、ZnO的含量在10～40％，助剂为Al2O310～30％，混合物料的投料量为0.5～1.0ml/ml(催化剂).h。
本发明的优点是1.以哌嗪为主产物，反应产物中哌嗪的选择性≥80％2.连续化操作，易扩大生产能力，可较大辐度的降低生产成本。
3.生产原料来源广泛、廉价。
4.催化剂不含贵金属，价格低。
本发明是气相状态的乙二胺、乙二胺和氨水以1∶1～5∶1～10的比例混合，通过床温200～400℃，压力＜10MPa的催化剂床层，其催化剂①含CuO、ZnO为10～40％，助剂为Al2O3。②含Fe、Cr、Al的碳酸盐和硝酸盐，混合物料的投料量为0.5～1.0ml/ml(催化剂).h。
例1反应管内径10mm，长50cm，内装催化剂10ml，催化剂为含Cu、Zn各25～40％，Al2O3 20～30％，经过汽化并经过预热的乙二胺、乙二醇和氨水以1∶3∶4(mol)的比例通过温度为300℃的催化剂床层，其投料量为0.5ml/ml(催化剂).h，反应器压力5.0MPa，H2为反应介质，流量为50ml/min，反应结果，乙二胺的转化率为80.65％，哌嗪的选择性77.90％，哌嗪的收率62.83％。
例2与例1的床温，反应压力，进料量H2流量相同，催化剂活性组份为Zn、Cu、Al。反应物料的组成乙二胺∶乙二醇∶氨水＝1∶2∶4，反应结果乙二胺的转化率为76.34％，哌嗪的选择性71.38％，哌嗪的收率54.49％。
例3与例2的床温、物料组成、进料量、H2流量相同，催化剂活性组份为Zn、Cu、Al。反应压力7.0MPa，反应结果乙二胺的转化率为79.59％，哌嗪的选择性90.12％，哌嗪的收率71.73％。
例4与例3的反应物料、床温、H2流量、反应压力相同，催化剂活性组份为Zn、Cu、Al。改变进料量为1.0ml/ml(催化剂).h，反应结果乙二胺的转化率52.87％哌嗪的选择性26.91％，哌嗪的收率为14.23％。
例5与实施例1相同，改变催化剂类型，其活性组分为Fe、Cr等，反应结果乙二胺的转化率88.07％，哌嗪的选择性23.10％，哌嗪的收率为20.34％。
权利要求
1.一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于气相状态下的乙二胺∶乙二醇∶氨以1∶1～5∶1～10(mol)的比例，通过温度为200～400℃，压力＜10MPa的催化剂床层，其催化剂的活性组份为Cu、Zn、Al，其中CuO、ZnO含量为10～40％，助剂为Al2O3，混合物料的投料量为0.5～1.0ml/ml.(催化剂).h。
2.根据权利要求1所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂为Zn、Ni、Cu、Al、Cr、Fe、W、Co的碳酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1、2所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的催化剂床层温度为250～350℃，混合物的投料量为0.5～1.0ml/ml.(催化剂).h。
4.根据权利要求1、2、3所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的反应介质中存在H2、NH3。
5.根据权利要求1、2、3、4所述的一种连续从乙二胺和乙二醇生产哌嗪的方法，其特征在于所说的在于反应物料中氨是以氨水的形式加入。
全文摘要
本发明公开了一种连续操作工艺,由乙二胺和乙二醇通过气固相催化合成哌嗪,其中乙二胺、乙二醇和氨以1∶1～5∶1～10(mol),通过床温:250～350℃,压力:5.0～10.0MPa的催化剂床层,其催化剂含Cu、Zn、Al等组份,其中:CuO:10～40%,Zn:10～40%,Al
文档编号C07D295/023GK1340503SQ00113910
公开日2002年3月20日 申请日期2000年8月25日 优先权日2000年8月25日
发明者张勇, 高俊文, 王亚利, 王肇绪, 邱玉英 申请人:化学工业部西北化工研究院