环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，主要解决现有技术将直接水合工艺的温度条件应用于催化水合工艺时，或存在催化剂易失活，或存在环氧乙烷转化率低，导致安全生产隐患的问题。本发明通过采用包括以下步骤：含环氧乙烷和水的物流进入催化水合单元，反应生成的乙二醇水溶液进入后续流程；其中，所述催化水合单元包括至少两级反应器；至少一组相邻的反应器间设置有旁路级间冷却器；除最后一级反应器外，至少一级反应器的出口流出物分为两股，一股进入下一级反应器，另一股经级间冷却器冷却后进入下一级反应器的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷催化水合生产乙二醇的工业生产中。
【专利说明】环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料；还可直接用作冷却剂和防冻剂；同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
[0003]以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要有两种工艺路线:一种为直接水合法，环氧乙烷与水在一定条件下反应生成乙二醇，反应不需要催化剂就可以进行，分为催化水合和非催化水合两种工艺；另一种为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与CO2反应生成碳酸亚乙酯，然后水解生成乙二醇。
[0004]目前工业生产乙二醇采用水合法的非催化工艺，也是当今生产唯一使用的方法。该方法不使用催化剂， 水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水合比)为25~32:1，反应温度15(Tl90°C，反应压力3.7~4.0MPag。在高温高压下环氧乙烷直接水合合成乙二醇。分离时采用多效蒸发除去60%左右的水，然后经乙二醇(MEG)精馏塔、二乙二醇(DEG)精馏塔、三乙二醇(TEG)精馏塔进行最终分离。该生产工艺流程长、设备多、反应条件苛刻，能耗高，直接影响到乙二醇的生产成本。
[0005]为了解决以上问题，各国研究者致力于环氧乙烷催化法合成乙二醇的研究。文献CN1566050公开了一种用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，主要解决以往环氧乙烷非催化水合水比偏高，或催化水合所用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时达到理想状态的缺陷。该方法使用的固体酸催化剂以铌化合物为主要活性组份，以选自锗、锡、铅、锑、磷、硫、铁或钴中至少一种为助剂，在较低水比条件下反应制备乙二醇。文献CN101279230A公开了一种可用于环氧乙烷催化水合合成乙二醇的均温液-固相催化反应器，主要解决现有技术中存在对强放热反应撤热困难、催化剂化学溶胀和遇热膨胀易造成催化剂破碎、每根列管的阻力降不同的问题。该反应器主要由一个能承受压力的壳体(1)、法兰(2)、封头(3)、倒置U型列管(4)、倒置U型列管支承板(5)、防U型管倾斜挡板(6)、枝状分配器(7)和盘状再分配器(8)、冷却或加热介质进口
(9)、冷却或加热介质出口(10)和管箱隔板(11)、液态反应物料由进料管(12)进、出料管
(13)出组成。
[0006]但是，目前的研究只是提出了一些催化水合制乙二醇的思路和初步方案，实现工业化的仍旧是环氧乙烷直接水合工艺。对于工程上可行的催化水合反应器，如空速、反应器高径比、撤热水都符合一般工程要求的情况下，如果要保证环氧乙烷完全反应，将造成反应器进出口温升过大，很容易使催化水合催化剂失效。而如果为控制反应器进出口温升幅度，可能使环氧乙烷反应不完全，给后续系统带来安全隐患，或反应器在经济、工程实施上不合理。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术将直接水合工艺的温度条件应用于催化水合工艺时，或存在催化剂易失活，或存在环氧乙烷转化率低，导致安全生产隐患的问题，提供一种新的环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法。该方法具有催化剂使用寿命长，可以长周期稳定运行，同时环氧乙烷转化率高的特点。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，包括以下步骤:含环氧乙烷和水的物流进入催化水合单元，反应生成的乙二醇水溶液进入后续流程；其中，所述催化水合单元包括至少两级反应器；至少一组相邻的反应器间设置有旁路级间冷却器；除最后一级反应器外，至少一级反应器的出口流出物分为两股，一股进入下一级反应器，另一股经级间冷却器冷却后进入下一级反应器；进入级间冷却器的反应器流出物重量占所述反应器总流出物重量的5飞0%。
[0009]上述技术方案中，进入级间冷却器的反应器流出物重量优选范围为占所述反应器总流出物重量的30-55%。含环氧乙烷和水的物流中，环氧乙烷和水的摩尔比优选范围为1:(5~12)。所述催化水合单元优选方案为包括两级反应器。含环氧乙烷和水的物流I进入一级催化水合反应器Rl，反应后得到物流2 ;物流2分为物流3和物流4两股；物流4进入二级催化水合反应器R2;物流3进入级间冷却器Dl换热，换热后得到物流5，物流5进入二级催化水合反应器R2 ;物流4和物流5在二级催化水合反应器R2中反应，反应后得到含乙二醇的物流6。
[0010]上述技术方案中，物流3与物流4的重量比为0.05^1.5，优选范围为0. .2。所述一级催化水合反应器Rl的操作条件为:温度7(T120°C，优选范围为8(T90°C ;压力
0.4~1.5MPa，优选范围为0.8~1.2MPa，空速1.0~5.0小时―1，优选范围为3.0~3.5小时'所述二级催化水合反应器R2的操作条件为:温度7(T120°C，优选范围为8(T90°C ;压力
0.4~1.5MPa，优选范围为0.8~1.2MPa，空速1.0-5.0小时―1，优选范围为3.0-3.5小时' 所述级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为7(Tl20°C，优选范围为8(T95°C ;出口温度为50^800C，优选范围为6(T70°C。物流4和物流5优选方案为混合后进入二级催化水合反应器。
[0011]环氧乙烷催化水合制乙二醇是液固相放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热使催化剂床层温度升高。为了提高反应器的效率，需要把反应热移出以降低反应温度。本发明方法中的反应器可以选择传统的列管式固定床反应器，催化剂装载于列管中，换热介质从列管外通过。原料从底部进料管进入进料分配器，通过分配器后分布到各个列管中。但由于该反应属于强放热反应。反应时催化剂会化学溶胀和遇热膨胀极容易造成催化剂的破碎，使催化剂使用寿命短，并且每根列管内装载的催化剂量不尽相同，运行时每根列管的阻力降不同影响反应的转化率与选择性。因此，本发明方法中使用的反应器优选方案为选择文献CN101279230A公开的一种均温液一固相催化反应器，其中的列管是倒置U型列管，催化剂装填在倒置U型列管的外侧，故反应器催化剂装填系是列管式固定床反应器的I~2倍，并且催化剂装卸方便、阻力降稳定、对催化剂化学溶胀和遇热膨胀造成的催化剂的体积增大有一个很好的缓冲空间，使催化剂不宜被挤破碎。
[0012]本发明方法中，原料物流可以从一级反应器的顶部进入反应器，也可以从底部进入反应器。同样，一级反应器出来的反应液可以从顶部进入二级反应器，也可以从底部进入二级反应器。相应地，分别从二级反应器的底部和顶部得到产品乙二醇水溶液。
[0013]本发明方法采用催化水合技术，使反应温度由现有直接水合工艺的15(T190°C降低至8(Tl00°C，反应压力由3.7~4.0MPag降低至0.8~1.2MPag，同时将水合比由26~33降低至5~12。
[0014]为保证催化水合反应顺利平稳运行，本发明方法采用二级催化反应器，以保证环氧乙烷完全反应，并在二级反应器之间增加级间冷却器，以控制反应器进出口温升，保证催化剂性能稳定。本发明方法中，采用两级反应器，同时在两级反应器之间设置旁路级间冷却器。从一级反应器出来的物流，一部分经级间冷却器冷却后，再与另一部分一起进入二级反应器。这样，经过一级反应器反应，环氧乙烷的转化率可达到80%，但此时出口物流的温度已很高，可以达到85、5°C，如果继续反应或者直接进入二级反应器，会使催化剂失活。一级反应器出口的一部分物流经级间冷却器冷却后，再与另一部分物流混合，混合物流温度可以降至75~80°C，进入二级反应器反应后，环氧乙烷转化率可以达到100%。因此，采用本发明方法，催化剂使用寿命长，可以保证反应器长周期稳定运行，同时环氧乙烷转化率可以达到100%，不会有未反应的环氧乙烷进入后续流程而带来安全隐患，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明工艺流程示意图，以二级反应器为例。
[0016]图2为比较例2的工艺流程示意图。
[0017]图1中，Rl为一级催化水合反应器，R2为二级催化水合反应器，Dl为级间冷却器，I为含环氧乙烷和乙二醇的物流，2为一级催化水合反应器流出物流，物流2分为物流3和物流4两股，物流3进 入级间冷却器，换热后得到物流5，6为二级催化水合反应器流出物流(产物乙二醇水溶液)。
[0018]图1中，含环氧乙烷和水的物流I经过两级催化水合反应器Rl和R2反应，反应生成的乙二醇水溶液6进入后续工艺进行分离。在一级反应器出口和二级反应器进口之间设置旁路级间冷却器D1，以确保进入二级反应器的物料温度适宜。
[0019]图2中，含环氧乙烷和水的物流I进入一级催化水合反应器Rl，反应后反应液全部进入冷却器Dl，经换热后再进入二级催化水合反应器R2反应，反应生成的乙二醇水溶液6进入后续工艺进行分离。
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0021]【实施例1】
采用图1所示流程，含环氧乙烷和水的物流I从底部进入一级催化水合反应器，反应后，在顶部得到反应液物流2。物流2分为两股，物流3和物流4。物流3进入级间冷却器Dl进行冷却，冷却后得到物流5。物流5和物流4从顶部进入二级催化水合反应器，反应后，在反应器底部得到产品乙二醇水溶液。
[0022]其中，含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:10。物流3与物流4的重量比为1.0。一级催化水合反应器Rl的操作条件为:进口温度80°C，出口温度90°C，压力1.1MPa，空速3.0小时' 二级催化水合反应器R2的操作条件为:进口温度80°C，出口温度86°C，压力1.1MPa，空速3.0小时―1。级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为90°C，出口温度70°C。
[0023]采用该工艺流程，催化剂使用寿命长，达到8000小时/年，可以保证反应器长周期稳定运行，同时环氧乙烷转化率可以达到100%，不会有未反应的环氧乙烷进入后续流程而带来安全隐患。
[0024]【实施例2】
采用图1所示流程，含环氧乙烷和水的物流I从底部进入一级催化水合反应器，反应后，在顶部得到反应液物流2。物流2分为两股，物流3和物流4。物流3进入级间冷却器Dl进行冷却，冷却后得到物流5。物流5和物流4从顶部进入二级催化水合反应器，反应后，在反应器底部得到产品乙二醇水溶液。
[0025]其中，含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:10。物流3与物流4的重量比为0.5。一级催化水合反应器Rl的操作条件为:进口温度80°C，出口温度85°C，压力1.1MPa，空速3.0小时' 二级催化水合反应器R2的操作条件为:进口温度80°C，出口温度88°C，压力1.1MPa，空速3.0小时 ' 级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为90°C，出口温度70°C。
[0026]在【实 施例2】中，第一级反应器出口环氧乙烷转化率66%，第一级反应器出口温度只有86°C。此时减少通过级间冷却器Dl的物流3的量，就可以满足第二级反应器入口温度的要求。剩余的环氧乙烷在第二级反应器中反应完全，不会有未反应的环氧乙烷进入后续流程而带来安全隐患。
[0027]【实施例3】
采用图1所示流程，含环氧乙烷和水的物流I从底部进入一级催化水合反应器，反应后，在顶部得到反应液物流2。物流2分为两股，物流3和物流4。物流3进入级间冷却器Dl进行冷却，冷却后得到物流5。物流5和物流4从顶部进入二级催化水合反应器，反应后，在反应器底部得到产品乙二醇水溶液。
[0028]其中，含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:6。物流3与物流4的重量比为1.0。一级催化水合反应器Rl的操作条件为:进口温度80°C，出口温度98°C，压力1.1MPa，空速3.0小时' 二级催化水合反应器R2的操作条件为:进口温度81°C，出口温度90°C，压力1.1MPa，空速3.0小时―1。级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为90°C，出口温度65°C。
[0029]在环氧乙烷和水的摩尔比较小只有1:6的情况下，第一级反应器出口温度温升较大，达到98°C，所以增大级间冷却器I的负荷，使物流3经过间冷却器Dl冷却与物流4混合后降温为81°C进入第二级反应器进行反应。剩余的环氧乙烷在第二级反应器中反应完全，不会有未反应的环氧乙烷进入后续流程而带来安全隐患。
[0030]【实施例4】
采用图1所示流程，含环氧乙烷和水的物流I从底部进入一级催化水合反应器，反应后，在顶部得到反应液物流2。物流2分为两股，物流3和物流4。物流3进入级间冷却器Dl进行冷却，冷却后得到物流5。物流5和物流4从顶部进入二级催化水合反应器，反应后，在反应器底部得到产品乙二醇水溶液。
[0031]其中，含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:12。物流3与物流4的重量比为0.667。一级催化水合反应器Rl的操作条件为:进口温度80V，出口温度87°C，压力1.1MPa,空速3.0小时' 二级催化水合反应器R2的操作条件为:进口温度80°C，出口温度86°C，压力1.1MPa,空速3.0小时 ' 级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为90°C，出口温度 70°C。
[0032]在环氧乙烷和水的摩尔1:12的情况下，第一级反应器出口温度温升较小，达到87°C，物流3经过间冷却器Dl冷却与物流4混合后降温为80°C进入第二级反应器进行反应。剩余的环氧乙烷在第二级反应器中反应完全，不会有未反应的环氧乙烷进入后续流程而带来安全隐患。
[0033]【比较例I】
含环氧乙烷和水的物流I经过一级催化水合反应器反应，反应生成的乙二醇水溶液6进入后续工艺进行分离。
[0034]其中，含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:10。一级催化水合反应器R的操作条件为:进口温度80°C，出口温度110°C，压力1.1MPa，空速4.5小时'
[0035]环氧乙烷催化水合制乙二醇的反应为放热反应，反应器出口物料温度达到110°C，使反应器中催化剂失活，仅运行了 200小时，反应器不能长周期稳定运行。
[0036]【比较例2】
采用图2所示流程，含环氧乙烷和水的物流I经过两级催化水合反应器Rl和R2反应，反应生成的乙二醇水溶液6进入后续工艺进行分离。在一级反应器出口和二级反应器进口之间设置冷却器D1。一级反应器的出口物流全部进入冷却器D1，换热后再进入二级催化水合反应器。
[0037]其中，含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:10。一级催化水合反应器Rl的操作条件为:进口温度80°C，出口温度90°C，压力1.1MPa，空速3.0小时一1。二级催化水合反应器R2的操作`条件为:进口温度80°C，出口温度86°C，压力1.1MPa,空速
3.0小时 ' 冷却器Dl的操作条件为:进口温度为90°C，出口温度70°C。
[0038]两级反应器间设置冷却器，一级反应器的出口物流全部进入冷却器D1，通过冷却器的物料流量大，冷却器表面易结垢，使用寿命较短；温度控制精确度不高；检修不方便，一旦冷却器出故障需要停车检修，影响正常生产；生产成本和设备成本较高。
【权利要求】
1.一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，包括以下步骤:含环氧乙烷和水的物流进入催化水合单元，反应生成的乙二醇水溶液进入后续流程；其中，所述催化水合单元包括至少两级反应器；至少一组相邻的反应器间设置有旁路级间冷却器；除最后一级反应器外，至少一级反应器的出口流出物分为两股，一股进入下一级反应器，另一股经级间冷却器冷却后进入下一级反应器；进入级间冷却器的反应器流出物重量占所述反应器总流出物重量的5飞0%。
2.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于进入级间冷却器的反应器流出物重量占所述反应器总流出物重量的30-55% ;含环氧乙烷和水的物流中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:(5~12)。
3.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述催化水合单元包括两级反应器； 含环氧乙烷和水的物流I进入一级催化水合反应器R1，反应后得到物流2 ;物流2分为物流3和物流4两股； 物流4进入二级催化水合反应器R2; 物流3进入级间冷却器Dl换热，换热后得到物流5，物流5进入二级催化水合反应器R2 ； 物流4和物流5在二级催化水合反应器R2中反应，反应后得到含乙二醇的物流6。
4.根据权利要求3所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于物流3与物流4的重量比为0.05~1.5。
5.根据权利要求4所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于物流3与物流4的重量比为0.4-1.2。
6.根据权利要求3所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述一级催化水合反应器Rl的操作条件为:温度7(Tl20°C，压力0.r1.5MPa，空速1.0~5.0小时-1 ；所述二级催化水合反应器R2的操作条件为:温度7(Tl30°C，压力0.r1.5MPa，空速1.0~5.0小时-1。
7.根据权利要求6所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述一级催化水合反应器Rl的操作条件为:温度8(T90°C，压力0.8~1.5MPa，空速3.0~3.5小时-1 ；所述二级催化水合反应器R2的操作条件为:温度8(T90°C，压力0.8~1.5MPa，空速3.0^3.5小时-1。
8.根据权利要求1所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为7(Tl20°C，出口温度为5(T80°C。
9.根据权利要求8所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为8(T95°C，出口温度为6(T70 °C。
10.根据权利要求3所述环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于物流4和物流5混合后进入二级催化水合反应器。
【文档编号】C07C29/10GK103709000SQ201210377197
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2012年10月8日
【发明者】陈迎, 薛宏庆, 张艺, 贾微, 贾震, 许慎艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司