催化水合生产乙二醇的方法

催化水合生产乙二醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化水合生产乙二醇的方法，主要解决现有技术直接水合生产乙二醇存在设备投资高，能量消耗高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)含环氧乙烷和水的物流1进入催化水合反应单元R，反应后得到含乙二醇的物流6；b）物流6进入蒸发塔进料预热器D3，预热后得到物流7；c）物流7进入蒸发塔T中部，分离后，塔底得到乙二醇水溶液8，塔顶得到蒸汽物流9；d）物流9分为物流10和物流11；物流10进入蒸发塔进料预热器D3;物流11进入后续流程的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷催化水合生产乙二醇的工业生产中。
【专利说明】催化水合生产乙二醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化水合生产乙二醇的方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料；还可直接用作冷却剂和防冻剂；同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
[0003]以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要有两种工艺路线:一种为直接水合法，环氧乙烷与水在一定条件下反应生成乙二醇，反应不需要催化剂就可以进行，分为催化水合和非催化水合两种工艺；另一种为碳酸亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与CO2反应生成碳酸亚乙酯，然后水解生成乙二醇。
[0004]目前工业生产乙二醇采用水合法的非催化工艺，也是当今生产唯一使用的方法。该方法不使用催化剂，水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水合比)为25~32:1，反应温度150~190°C,反应压力3.7~4.0MPag。在高温高压下环氧乙烧直接水合合成乙二醇。分离时采用多效蒸发除去60%左右的水，然后经乙二醇(MEG)精馏塔、二乙二醇(DEG)精馏塔、三乙二醇(TEG)精馏塔进行最终分离。该生产工艺流程长、设备多、反应条件苛刻，能耗高，直接影响到乙二醇的生产成本。
[0005] 为了解决以上问题，各国研究者致力于环氧乙烷催化法合成乙二醇的研究。文献CN1566050公开了一种用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法，主要解决以往环氧乙烷非催化水合水比偏高，或催化水合所用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时达到理想状态的缺陷。该方法使用的固体酸催化剂以铌化合物为主要活性组份，以选自锗、锡、铅、锑、磷、硫、铁或钴中至少一种为助剂，在较低水比条件下反应制备乙二醇。文献CN101279230A公开了一种可用于环氧乙烷催化水合合成乙二醇的均温液-固相催化反应器，主要解决现有技术中存在对强放热反应撤热困难、催化剂化学溶胀和遇热膨胀易造成催化剂破碎、每根列管的阻力降不同的问题。该反应器主要由一个能承受压力的壳体(1)、法兰(2)、封头(3)、倒置U型列管(4)、倒置U型列管支承板(5)、防U型管倾斜挡板(6)、枝状分配器(7)和盘状再分配器(8)、冷却或加热介质进口
(9)、冷却或加热介质出口(10)和管箱隔板(11)、液态反应物料由进料管(12)进、出料管
(13)出组成。
[0006]但是，目前的研究只是提出了一些催化水合制乙二醇的思路和初步方案，实现工业化的仍旧是环氧乙烷直接水合工艺。

【发明内容】

[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术直接水合生产乙二醇存在设备投资高，能量消耗高的问题，提供一种新的催化水合生产乙二醇的方法。该方法具有设备投资少，能量消耗低的特点。[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种催化水合生产乙二醇的方法，包括以下步骤:
a)含环氧乙烷和水的物流I进入催化水合反应单元R，反应后得到含乙二醇的物流
6 ；
b)物流6进入蒸发塔进料预热器D3，预热后得到物流7；
c)物流7进入蒸发塔T中部，分离后，塔底得到乙二醇水溶液8，塔顶得到蒸汽物流9;
d)物流9分为物流10和物流11;物流10进入蒸发塔进料预热器D3;物流11进入后
续流程。
[0009]本发明的一种实施方式为，所述催化水合单元为一级反应器。所述反应器的操作条件为温度7(Tl20°C，压力0.4~1.5MPa，空速1.0~5.0小时-1。
[0010]本发明的另一种实施方式为，所述催化水合反应单元包括至少两级反应器；至少一组相邻的反应器间设置有旁路级间冷却器；除最后一级反应器外，至少一级反应器的出口流出物分为两股，一股进入下一级反应器，另一股经级间冷却器冷却后进入下一级反应器；进入级间冷却器的反应器流出物重量占所述反应器总流出物重量的5飞0%，优选范围为30~55%。
[0011]上述技术方案中，所述催化水合单元包括两级反应器；含环氧乙烷和水的物流I进入一级反应器Rl，反应后得到物流2 ;物流2分为物流3和物流4两股；物流4进入二级反应器R2;物流3进入级间冷却器Dl换热，换热后得到物流5，物流5进入二级反应器R2 ；物流4和物流5在二级反应器R2中反应，反应后得到含乙二醇的物流6。其中，物流3与物流4的重量比为0.05~1.5，优选范围为0.4~1.2。所述一级反应器Rl的操作条件为:温度70~120°C，优选范围为8(T90°C;压力0.4~1.5MPa，优选范围为0.8~1.5MPa，空速1.0~5.0小时_\优选范围为3.0-3.5小时 ' `所述二级反应器R2的操作条件为:温度7(Tl20°C，优选范围为8(T90°C;压力0.4~1.5MPa，优选范围为0.8~1.5MPa，空速1.0-5.0小时―1，优选范围为3.0-3.5小时-1。所述级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为7(Tl00°C，优选范围为8(T95°C;出口温度为5(T75°C，优选范围为6(T70°C。物流4和物流5优选方案为混合后进入二级反应器。
[0012]本发明方法中，含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:(5~12)。
[0013]本发明方法中，蒸发塔进料预热器D3的操作条件为:催化反应产物入口温度80^1 IO0C ,出口温度为:11(T160°C ;优选范围为催化反应产物入口温度85~95°C，出口温度为14(Tl50°C。物流10与物流11的重量比为5~50%，优选范围为30~40%。所述蒸发塔的塔板数为:13~24块，优选范围为:17~19块。所述蒸发器的操作压力为0.05~0.8 MPa,优选范围为0.55~0.65MPa。塔顶操作温度为10(T200°C，优选范围为15(Tl60°C ;塔底操作温度为12(T20(TC，优选范围为17(T18(TC。所述蒸发器用塔釜再沸器进行加热，再沸器操作温度为15(T230°C，操作压力为1.5^2.5MPa。所述塔釜再沸器优选方案为使用外界提供的中压蒸汽提供热量；所述中压蒸汽压力为1.5^2.5MPa。蒸发塔塔顶得到的蒸汽物流优选方案为进入低压工业蒸汽管网利用。
[0014]本发明方法优选方案为催化水合反应单元产生的撤热热水用于冷冻机D2制冷后，再输送至催化水合反应单元循环使用。其中，所述冷冻机制冷热水的操作条件为:进口温度为85~95°C，出口温度为75~85°C。[0015]环氧乙烷催化水合制乙二醇是液固相放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热使催化剂床层温度升高。为了提高反应器的效率，需要把反应热移出以降低反应温度。本发明方法中的反应器可以选择传统的列管式固定床反应器，催化剂装载于列管中，换热介质从列管外通过。原料从底部进料管进入进料分配器，通过分配器后分布到各个列管中。但由于该反应属于强放热反应。反应时催化剂会化学溶胀和遇热膨胀极容易造成催化剂的破碎，使催化剂使用寿命短，并且每根列管内装载的催化剂量不尽相同，运行时每根列管的阻力降不同影响反应的转化率与选择性。因此，本发明方法中使用的反应器优选方案为选择文献CN101279230A公开的一种均温液一固相催化反应器，其中的列管是倒置U型列管，催化剂装填在倒置U型列管的外侧，故反应器催化剂装填系是列管式固定床反应器的I~2倍，并且催化剂装卸方便、阻力降稳定、对催化剂化学溶胀和遇热膨胀造成的催化剂的体积增大有一个很好的缓冲空间，使催化剂不宜被挤破碎。 [0016]本发明方法中，原料物流I可以从一级反应器的顶部进入反应器，也可以从底部进入反应器。同样，一级反应器出来的反应液可以从顶部进入二级反应器，也可以从底部进入二级反应器。相应地，分别从二级反应器的底部和顶部得到乙二醇水溶液物流6。
[0017]本发明方法采用环氧乙烷催化水合技术，使反应温度由现有技术的15(T190°C降低至80-ιοο?，从而省去了现有直接水合技术的预热过程，减少了中压蒸汽的耗量。
[0018]本发明方法将反应压力由现有直接水合技术3.7~4.0MPa减少至0.8~1.2MPa，降低了反应进料加压泵能耗。
[0019]本发明方法将现有直接水合技术中水合比26~33降低至5~12，从反应单元出来的反应液中乙二醇的浓度高(20-40重量％)，降低了反应后的分离难度；减少了后续步骤一效、二效、三效三台蒸发塔和蒸发塔高通量再沸器，仅用一个蒸发塔就可以将乙二醇水溶液中含水量降低至35%以下。节省了设备投资，降低了能耗。
[0020]本发明方法增加了一台乙二醇水溶液蒸发塔进料预热器，蒸发塔顶部产生的工艺蒸汽一部分利用于蒸发塔进料预热，保证泡点进料。与常规物料不通过进料预热器直接进入蒸发塔相比，采用本发明方法既提高了低压工艺蒸汽的利用率，也提高了蒸发塔的全塔效率，降低了能耗。
[0021]本发明方法优选方案将催化水合反应产生的8(T90°C的反应撤热热水用于乙二醇装置冷冻机制冷，降低了冷却水用量32吨/吨乙二醇，比现有技术减少了冷却水用量15倍，使低品位反应热得到了充分的利用，降低了整体装置的能耗。
[0022]综上所述，采用本发明方法，与现有直接水合技术相比，可以减少设备投资30%，降低能耗5 %，取得了较好的技术效果。
[0023]此外，本发明方法在常规环氧乙烷直接水合法生产乙二醇装置的基础上，优选方案采用两级反应器，同时在两级反应器之间设置旁路级间冷却器。从一级反应器出来的物流，一部分经级间冷却器冷却后，再与另一部分一起进入二级反应器。这样，经过一级反应器反应，环氧乙烷的转化率可达到80%，但此时出口物流的温度已很高，可以达到85、5°C，如果继续反应或者直接进入二级反应器，会使催化剂失活。一级反应器出口的一部分物流经级间冷却器冷却后，再与另一部分物流混合，混合物流温度可以降至75~85°C，进入二级反应器反应后，环氧乙烷转化率可以达到100%。因此，采用本发明方法，催化剂使用寿命长，可以保证反应器长周期稳定运行，同时环氧乙烷转化率可以达到100%，不会有未反应的环氧乙烧进入后续流程而带来安全隐患。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]图1为本发明工艺流程示意图，以二级反应器为例。
[0025]图2为现有直接水合技术的工艺流程示意图(省略了塔釜再沸器)。
[0026]图1中，R为催化水合单元，Rl为一级反应器，R2为二级反应器，Dl为级间冷却器，D2为冷冻机，D3为蒸发塔进料预热器，T为蒸发塔，I为含环氧乙烷和乙二醇的原料物流，2为一级反应器流出物流，物流2分为物流3和物流4两股，物流3进入级间冷却器Dl，换热后得到物流5，6为二级反应器流出物流，7为蒸发塔进料预热器流出物流，8为蒸发塔塔底物流(产品乙二醇溶液)，9为蒸发塔塔顶蒸汽物流，物流9分为物流10和物流11，10为进入蒸发塔进料预热器的加热物流，11为进入后续流程的物流，12为从催化水合单元流出的撤热热水，13从冷冻机D2流出、进入催化水合单元的撤热热水，14为蒸发塔塔釜再沸器，15为热水循环泵。
[0027]图2中，I为含环氧乙烷和乙二醇的原料物流，16为反应器进料一级加热器，17为反应器进料二级加热器，18为反应器进料三级加热器，19为经三级加热器加热后、进入反应器的物流，20为直接水合反应器，21为反应液，22为一效蒸发器，23为二效蒸发器，24为三效蒸发器，25为四效蒸发器，26为一效蒸发器塔顶蒸汽物流，27为一效蒸发器塔釜物流，28为二效蒸发器塔顶蒸汽物流，29为二效蒸发器塔釜物流，30为三效蒸发器塔顶蒸汽物流，31为三效蒸发器塔釜物流，32为四效蒸发器塔顶蒸汽物流，33为四效蒸发器塔底乙二醇产品。
[0028]图1中，含环氧乙烷和水的物流I进入催化水合反应单元R，反应后得到含乙二醇的物流6。物流6进入蒸发塔进`料预热器D3，预热后得到物流7。物流7进入蒸发塔T中部，分离后，塔底得到重量百分比浓度为60~70%的乙二醇水溶液8，塔顶得到蒸汽物流9。物流9分为物流10和物流11 ;物流10进入蒸发塔进料预热器D3;物流11进入后续流程。催化水合反应单元R产生的撤热热水12用于冷冻机制冷后，从冷冻机流出的物流13由热水泵15再输送至催化水合反应单元循环使用。其中，所述催化水合反应单元包括两级反应器，在一级反应器出口和二级反应器进口之间设置旁路级间冷却器D1，以确保进入二级反应器的物料温度适宜。
[0029]图2中，含环氧乙烷和水的物流I经过反应器进料一级加热器16、二级加热器17和三级加热器18加热后，得到物流19。物流19进入直接水合反应器20反应后，得到物流21。物流21依次经一效蒸发器22、二效蒸发器23、三效蒸发器24和四效蒸发器25除水后，在四效蒸发器塔釜得到重量百分比浓度为60-70%的乙二醇水溶液33。各蒸发器的塔顶蒸汽物流26、28、30和32可为各蒸发器塔釜再沸器提供热量，也可以送至低压工艺蒸汽管网利用。
[0030]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0031]【比较例I】
采用图2所示流程，含环氧乙烷和水的物流I经过反应器进料一级加热器16、二级加热器17和三级加热器18加热后，得到物流19。物流19进入直接水合反应器21反应，反应后得到物流21。物流21中乙二醇的浓度为10.68重量％。物流21依次经一效蒸发器22、二效蒸发器23、三效蒸发器24和四效蒸发器25除水后，在四效蒸发器塔釜得到乙二醇水溶液33。乙二醇选择性为90.0%。物流33中，乙二醇浓度为60.67重量％，二乙二醇浓度为4.11重量％，三乙二醇浓度为0.21重量％。含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为30。
[0032]环氧乙烷直接水合反应器的操作条件为:反应温度190°C，反应压力3.72MPa，反应出口温度210°C。
[0033]一效蒸发器的操作条件为:塔板数为16块，操作温度为216.1°C，操作压力为
2.14MPa，塔顶温度为216.1°C，塔釜温度为218.6°C。一效再沸器操作温度为228.2°C，操作压力为2.7MPa。
[0034]二效蒸发器的操作条件为:塔板数为16块，操作温度为204.9°C，操作压力为1.7IMPa,塔顶温度为204.9 V，塔釜温度为208.3°C。二效再沸器操作温度为216°C，操作压力为 2.14MPa。
[0035]三效蒸发器的操作条件为:塔板数为16块，操作温度为190.4°C，操作压力为
1.26MPa，塔顶温度为190.4°C，塔釜温度为196.2°C。三效再沸器操作温度为204.9°C，操作压力为1.7IMPaο
[0036]四效蒸 发器的操作条件为:塔板数为18块，操作温度为159.3°C，操作压力为
0.605MPa,塔顶温度为159.3°C，塔釜温度为201.3°C。四效再沸器操作温度为190.3°C，操作压力为1.26MPa。
[0037]以40万吨规模计，能量消耗为1020MJ/t，设备费用为13628万元。
[0038]【实施例1】
采用图1所示流程，含环氧乙烷和水的物流I进入催化水合反应单元R，反应后得到含乙二醇的物流6。物流6进入蒸发塔进料预热器D3，预热后得到物流7。物流7进入蒸发塔T中部，分离后，塔底得到乙二醇水溶液8，塔顶得到蒸汽物流9。物流9分为物流10和物流11 ;物流10进入蒸发塔进料预热器D3;物流11送至低压工艺蒸汽管网利用。蒸发器再沸器5使用界外提供的中压蒸汽提供热量。其中，催化水合反应单位为一级反应器。乙二醇选择性为96%。蒸发塔塔底物流8中，乙二醇浓度为51.89重量％，二乙二醇浓度为11.29重量％，三乙二醇浓度为1.38重量％。乙二醇产品的总浓度为64.56重量％(乙二醇产品包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇)。
[0039]含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为10。
[0040]反应器的操作条件为:进口温度80°C，压力1.1MPa，空速3.0小时'
[0041]催化水合反应单元生成的乙二醇水溶液6中，乙二醇浓度为26.83重量％。
[0042]蒸发器的操作条件为:塔板数为18块，操作压力为0.5906MPa，塔顶温度为158.4°C，塔釜温度为 171.8。。。
[0043]再沸器操作温度为197.50C，操作压力为1.6 MPa。
[0044]以40万吨规模计，与【比较例I】相比，整个工艺流程能耗降低4.5%，设备投资减少 38%ο
[0045]【实施例2】同【实施例1】，只是催化水合反应单元R产生的撤热热水12用于冷冻机制冷后，从冷冻机流出的物流13由热水泵15再输送至催化水合反应单元循环使用。
[0046]其中，冷冻机制冷热水的操作条件为:进口温度为85°C，出口温度为75°C。
[0047]以40万吨规模计，与【比较例I】相比，整个工艺流程能耗降低5.6%，设备投资减少 32%。
[0048]【实施例3】
同【实施例1】，只是催化水合反应单元为两级反应器。含环氧乙烷和水的物流I从底部进入一级反应器，反应后，在顶部得到反应液物流2。物流2分为两股，物流3和物流4。物流3进入级间冷却器Dl进行冷却，冷却后得到物流5。物流5和物流4从底部进入二级催化水合反应器，反应后，在反应器顶部得到乙二醇水溶液6。物流6中，乙二醇的浓度为26.83重量％，乙二醇选择性为96%。蒸发塔塔底物流8中，乙二醇浓度为51.89重量％，二乙二醇浓度为11.29重量％，三乙二醇浓度为1.38重量％。乙二醇产品的总浓度为64.56重量％。
[0049]物流3与物流4的重量比为1.0。一级催化水合反应器Rl的操作条件为:进口温度80°C，出口温度90°C，压力1.1MPa,空速3.0小时―1。二级催化水合反应器R2的操作条件为:进口温度80°C，出口温度86°C，压力1.1MPa，空速3.0小时―1。级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为90°C，出口温度70°C。
[0050]蒸发器的操作条件为:塔板数为18块，操作压力为0.5906MPa，塔顶温度为158.4°C，塔釜温度为 171.8。。。
[0051]再沸器操作温度为197.5°C，操作压力为1.6MPa。
`[0052]以40万吨规模计，与【比较例I】相比，整个工艺流程能耗降低4.8%，设备投资减少 35%。
[0053]【实施例4】
同【实施例3】，只是催化水合反应单元R产生的撤热热水12用于冷冻机制冷后，从冷冻机流出的物流13由热水泵15再输送至催化水合反应单元循环使用。
[0054]其中，冷冻机制冷热水的操作条件为:进口温度为85°C，出口温度为75°C。
[0055]以40万吨规模计，与【比较例I】相比，整个工艺流程能耗降低7.5%，设备投资减少 30 %。
【权利要求】
1.一种催化水合生产乙二醇的方法，包括以下步骤: a)含环氧乙烷和水的物流I进入催化水合反应单元R，反应后得到含乙二醇的物流6 ； b)物流6进入蒸发塔进料预热器D3，预热后得到物流7； c)物流7进入蒸发塔T中部，分离后，塔底得到乙二醇水溶液8，塔顶得到蒸汽物流9； d)物流9分为物流10和物流11;物流10进入蒸发塔进料预热器D3;物流11进入后续流程。
2.根据权利要求1所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述催化水合单元为一级反应器；所述一级反应器的操作条件为温度7(T120 °C，压力0.Π.5MPa，空速1.0~5.0小时'
3.根据权利要求1所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述催化水合反应单元包括至少两级反应器；至少一组相邻的反应器间设置有旁路级间冷却器；除最后一级反应器外，至少一级反应器的出口流出物分为两股，一股进入下一级反应器，另一股经级间冷却器冷却后进入下一级反应器；进入级间冷却器的反应器流出物重量占所述反应器总流出物重量的5飞0%。
4.根据权利要求3所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述催化水合单元包括两级反应器； 含环氧乙烷和水的物流I进入一级反应器R1，反应后得到物流2 ;物流2分为物流3和物流4两股； 物流4进入二级反应器R2; 物流3进入级间冷却器Dl换热，换热后得到物流5，物流5进入二级反应器R2 ； 物流4和物流5在二级反应器R2中反应，反应后得到含乙二醇的物流6。
5.根据权利要求4所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于物流3与物流4的重量比为0.05~1.5 ;—级反应器Rl的操作条件为:温度7(Tl20°C，压力0.4~1.5MPa，空速1.0~5.0小时―1 ;二级反应器R2的操作条件为:温度7(Tl20°C，压力0.4~1.5MPa，空速1.0-5.0小时―1 ;级间冷却器Dl的操作条件为:进口温度为7(Tl20°C，出口温度为50~75°C。
6.根据权利要求1所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于含环氧乙烷和水的物流I中，环氧乙烷和水的摩尔比为1:(5~12)。
7.根据权利要求1所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于蒸发塔进料预热器D3的操作条件为:催化反应产物入口温度8(TllO°C，出口温度为:11(T160°C;物流10与物流11的重量比为5~50%，操作压力为0.05、.8MPa，塔顶操作温度为10(T20(TC，塔底操作温度为 120^200 0C ο
8.根据权利要求1所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述蒸发塔用塔釜再沸器进行加热，再沸器操作温度为15(T230°C，操作压力为1.5^2.5MPa。
9.根据权利要求1所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于催化水合反应单元产生的撤热热水用于冷冻机D2制冷后，再输送至催化水合反应单元循环使用。
10.根据权利要求1所述催化水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述冷冻机制冷热水的操作条件为:进口温度为85~95°C，出口温度为75~85°C。
【文档编号】C07C29/10GK103708999SQ201210377196
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2012年10月8日
【发明者】陈迎, 薛宏庆, 张艺, 贾微, 贾震, 许慎艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司