专利名称：2,2－二(4－羟基苯基)丙烷生产的启动方法
本申请涉及双酚生产过程的启动。
双酚的生产是已知技术，一般采用酚类与羰基化合物的酸催化反应。该反应一般在固定床或流化床中进行，也可在反应塔中进行。
磺化交联聚苯乙烯树脂(酸性离子交换剂)是优选的催化剂。此类离子交换剂可以地用含有共价键或离子键的共催化剂进行化学改性，并且，其形式为具有大孔隙或是凝胶体(US-4,191,843，US-3,037,052)。
为了例如有效而经济地由苯酚与丙酮反应生产2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)，一方面必需通过选择适当的反应条件同时实现尽可能高的转化率和p，p-BPA选择性，另一方面，催化剂(离子交换剂)必需长时间地保持活性以避免昂贵催化剂的频繁更换。
所以，在文献中，BPA生产中催化剂的制备和再生受到越来越多的关注。
因此，EP-A765685描述了一种方法，其中，对市售离子交换剂进行预先洗涤和脱水提高了产物纯度。EP-A 680786指出，失活的催化剂可以在较高温度通过无水苯酚洗涤而再生。
本发明的目的是提供一种磺化交联聚苯乙烯树脂存在下苯酚与丙酮连续反应生产BPA的最佳启动方法。
本发明出人意料的发现，催化剂系统的催化性能和寿命受反应混合物总量的影响，另一方面，还受到反应混合物组成的影响。
因此，本发明提供了一种磺化交联聚苯乙烯树脂存在下苯酚与丙酮反应生产BPA的启动方法，其特征在于a)以低于维持状态最佳值的丙酮浓度，高于维持状态最佳值的苯酚浓度和低于维持状态最佳值的流量进行启动；和b)然后，通过温度控制，分阶段或连续提高反应器进料中的反应物和丙酮含量直至达到维持状态水平。
原则上，苯酚与丙酮缩合反应时，采用的丙酮浓度可达15wt％。虽然高丙酮浓度可提高PBA产量从而提高空间-时间得率，但缩合反应的放热可能在产业上造成一些问题。而且，提高丙酮浓度还会降低反应的选择性。
较好的是，当反应混合物首次与催化系统接触时，将丙酮的浓度相比维持阶段的优选浓度降低至少30％，45％更好。并将反应混合物总量相比维持阶段的优选量降低至少40％，60％更好。
入口温度以45-80℃为宜，50-65℃更好。
反应器内的温度升高通过在反应器上的多点温度测定来监控。此时，各检测点的温度都不宜超过110℃，不超过100℃，尤其是90℃则更好。较好的是，在反应过程中，温度峰值沿反应器逐渐向前移动。当温度峰值到达反应器出口时，连续或分步骤将进料中的丙酮量增加至维持阶段的优选浓度。同时，较好的是在此之后，连续或分步骤将固定床反应器进料的总量增加至维持阶段的优选量。然后，可以将反应温度调至维持阶段温度。
在BPA生产的维持阶段，苯酚与丙酮的用量比以大于5∶1为宜，大于10∶1更好。在此，已证明，较好的是反应混合物中丙酮浓度为2.0-15.0wt％，尤其是3.5-5.5wt％。在维持阶段，反应温度一般为45-110℃，以50-80℃为佳。
启动阶段和维持阶段反应混合物中的溶氧含量以低于1ppm为宜，低于100ppb更好。启动和维持阶段反应混合物中溶解或非溶解金属离子含量就Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu之一而言，不宜超过1ppm，不超过0.5ppm更好，就以上金属总量而言则不宜超过10ppm，不超过1ppm更好。
作为反应器，优选上流或下流式层床反应器或流化床反应器，尤其是连续下流式层床反应器。
本发明所述启动方法既适合更换催化剂后反应系统的首次启动，也适合临时中断后的重新启动。
以低丙酮浓度，高苯酚浓度启动既适合采用纯丙酮/苯酚混合物，也适合产业上优选的苯酚、丙酮、BPA、BPA异构体及副产物循环。
本发明方法的优点在于通过控制丙酮浓度、反应物量和温度避免了对催化树脂的不可逆破坏。此类破坏会出现在以维持阶段优选丙酮浓度进行的启动，表现为催化剂颗粒的机械损坏及其表面上的有色沉积。这样的损坏会降低催化剂持续使用中的活性和选择性，并因压缩性改变而升高维持阶段的累积压力。颜色变深还发生在苯酚与丙酮的缩合反应中。排除反应溶液中的氧并控制金属离子浓度可确保离子交换剂活性不受离子组分沉积的有害影响，并确保离子交换剂的有机基质上不发生氧还活性金属组分和氧引起的降解。所以，按本发明操作可在BPA产业化生产场所提高BPA得率和质量，并减少失活引起的昂贵催化床频繁更换。
以下实施例用于说明本发明而不限定本发明的范围。实施例1
用磺化交联聚苯乙烯树脂(Lewatit SC 104，Bayer AG)进行BPA产业化生产。该反应系统用来自BPA-苯酚加合物分离器的脱水母液进行工作，该母液进入反应器之前先补充以苯酚和丙酮。典型的组成，以及维持阶段的优选丙酮含量为苯酚81.0％丙酮4.0％p，p-BPA9.0％异构体和更高缩合物6.0％水＜0.1％入口温度58℃时维持阶段的流量为0.3m3反应液/m3催化剂×hr。
更换催化剂后，如下启动反应系统60℃，以苯酚润湿的催化剂以苯酚内悬浮液(固含量为70vol％)的形式加入反应器(绝热下流式固定床反应器)。滗去苯酚上清液，催化剂床用苯酚(100vol.％)洗涤一次，从底部排出苯酚后，逆流加入苯酚直至催化剂床的上缘。然后，在58℃，将反应溶液冲入到催化剂床上。在维持阶段一般所用混合物中加入苯酚(100vol.％)，得到以下组成的反应混合物苯酚(90.5％)丙酮2.0％p，p-BPA4.5％异构体和更高缩合物3.0％水＜0.1％通过反应系统的流量为0.06m3反应液/m3催化剂×hr(相当于维持阶段最佳流量的20％)。整个催化剂床的温度通过位于催化剂床高度20％，40％，60％，80％和100％处的温度传感器来监测。温度峰值达到85℃，沿整个催化剂床逐步扩散，15小时后，出口处达到该温度。此时，将反应器入口处的反应混合物调节为前文所述维持阶段的最佳值(4.0％丙酮)。然后，用40小时，将流量从0.06m3反应液/m3催化剂×hr提高至维持阶段的最佳值0.3m3反应液/m3催化剂×hr。
在60天的维持阶段，经此方式启动，催化剂的平均丙酮转化率可达91％，由丙酮形成p，p-BPA的选择性平均达93.5％。整个催化剂床内的平均压力升高为0.2bar/m。取自反应器最上层的催化剂样品反映催化剂颗粒的平均碎裂率为5％。比较实施例2如实施例1所述进行催化剂启动，所不同的是，冲入到催化剂床上的直接是维持阶段的最佳反应混合物(4.0％丙酮)，流量为0.1m3反应液/m3催化剂×hr，然后用5小时提高至0.3m3反应液/m3催化剂×hr。此时，测得反应器床层的温度峰值为115℃。
在60天的维持阶段内，以此方式启动，催化剂的平均丙酮转化率可达78％，由丙酮形成p，p-BPA的选择性平均达92.2％。整个催化剂床内的压力升高为0.3bar/m。取自反应器最上层的催化剂样品反映催化剂颗粒的平均碎裂率为15％。催化珠被一层黑色沉积层所包裹。与实施例1结果相比，反应器出口处的反应液颜色平均提高了5个Hazen单位。
权利要求
1.一种磺化交联聚苯乙烯树脂存在下由苯酚与丙酮反应生产2，2-二(4-羟基甲基)丙烷的启动方法，其特征在于a)以低于维持状态最佳值的丙酮浓度，高于维持状态最佳值的苯酚浓度和低于维持状态最佳值的流量进行启动，和b)然后，通过温度控制，分阶段或连续提高反应器进料中的反应物和丙酮含量直至达到维持状态水平。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，启动阶段的丙酮浓度比维持阶段低至少30％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，启动阶段的流量比维持阶段低至少40％。
4.根据权利要求1，2或3所述的方法，其特征在于，维持阶段的最佳丙酮浓度为2.0-15.0wt％。
全文摘要
本发明涉及一种磺化交联聚苯乙烯树脂存在下由苯酚与丙酮反应生产双酚的启动方法。本发明的特征在于a)以低于维持状态最佳值的丙酮浓度，高于维持状态最佳值的苯酚浓度和低于维持状态最佳值的流量进行启动；和b)然后，在温度控制下分阶段或连续提高反应器进料中的反应物和丙酮含量直至达到维持运作状态水平。
文档编号C07C39/16GK1402700SQ00816338
公开日2003年3月12日 申请日期2000年11月17日 优先权日1999年11月30日
发明者M·博迪戈, R·纽曼, F·海登里奇, M·普林, H·－L·福方卡 申请人:拜尔公司