起动反应器的方法和反应器系统的制作方法

专利名称：起动反应器的方法和反应器系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种起动反应器的方法和反应器系统。具体地说，本发明涉及一种用于采用催化气相氧化反应生产(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛中的反应器的起动方法和反应器系统。
丙烯酸除了以共聚物用于丙烯酸纤维或以乳剂形式用于粘合剂之外，还可用作涂层材料、纤维加工材料、皮革加工材料和建筑材料。从这些有关的应用可知，对其需求正在不断地增加。因此，人们希望能够开发出这样一种方法，它可从低费用原料生产出丙烯酸，可允许扩大生产装置的产量并要对环境污染很小，这种想法业已经得到热情的赞同。丙烯酸通常是采用如丙烯的催化气相氧化反应而制备的。
举例来说，用来制备丙烯酸的催化气相氧化反应，本质上是放热反应。维持这种放热反应在某一恒定温度，通常是通过用泵循环一种热介质，并接着用一种与循环路线相连接的冷却装置冷却所述热介质以冷却反应管而实现的。
然而，在起动这种反应器内催化气相氧化反应的时候，反应器在原料气进料之前，必须要先经预热，为了升温以加速反应。因此，在US3762465中公开了一种称作壳-管式反应器，它配置有另外设置在反应器外部的加热装置，用作在启动时期专门运行的加热装置，上述反应器外部的加热装置在成束反应管的终端部位的邻近位置连接到反应器之上，并可允许复杂的关闭调节装置安装在连接位置。
所述用于这类反应器中的热介质是已知的，如有机热介质、熔盐和熔融金属。尽管有机热介质广泛地被采用，但从热稳定角度考虑，它在升高温度超过350℃时不能安全地使用。因此，一般地，熔盐(通常称作“硝石”)是温度范围在350-550℃之间常用的热介质。
举例来说，这种硝石组合物包括一种含有43％亚硝酸钠、7％硝酸钠和53％硝酸钾的混合物和一种由50％亚硝酸钠和50％硝酸钾组成的混合物。前一种混合物的凝固点为142℃，已经知道，当硝石成分的混合比变化时，硝石凝固点升高，并且，当亚硝酸经分解或氧化转化为硝酸钠时，使用中的硝石凝固点升高。因而，一般地，采用硝石的这种性质作为热介质的反应器，它时常是基于假定这种热介质凝固点为180℃而设计的。
举例来说，在采用催化剂对丙烯进行接触气相氧化反应时，在环境温度下为固态的硝石，会保持熔融状态并能够在反应器内部流畅地循环，这是因为反应温度高于热介质的凝固点，而且反应自身实际上是放热反应。然而，由于反应器在起动的时候，它是处于低于热介质凝固点的温度，所以，反应器温度必须升高直到反应器内的热介质呈现为熔融状态。
图2是一种典型剖面图，用来图示说明用于生产如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的大型反应设备，以及其中的热介质循环路线。在起动这种用于生产丙烯酸反应设备时的所述热介质的流动，可说明如下。参见图2,101表示一个反应器，102表示一个轴向泵，103表示一个蒸汽发生器，103’表示锅炉进料水，103”表示蒸汽，104和106分别表示一个加热器，105表示一个热介质罐，107表示一个泵。当采用硝石作为所述热介质时，由于硝石在环境温度下呈固态，所以，从反应器中排放硝石以及在反应器使用之后将其贮存在热介质罐中的操作是常用的。对于这种情形起动反应器的方法说明如下。首先，贮存于热介质罐105中的热介质，采用加热器104对其进行加热，并使蒸汽流过，直到其熔化。热介质采用泵107进料到反应器101中，用轴向泵102将其循环到反应器中管道外部的流体中，之后，用电加热器106进动加热以升高其温度。蒸汽发生器103是用来冷却加热至不适当高温度的热介质或在引入原料气之后除去反应热。
在起动反应器期间，如果采用硝石作为热介质，则反应器101自身，可采用如图2所示的电加热器106进行加热，以升高温度，或者采用电加热器以升温的热介质，可按上述方法进料到反应器101中。
当热介质是通过采用加热装置(它简便地部署在反应器的外部，如US3762465中所述)进行循环时，则反应管内部是直到令人完全满意的升高温度才加热的。特别地，在起动催化气相氧化反应期间，热介质循环需要很长时间，反应向通常条件转变需要非常长的时间。
而且，由于热介质其自身密度会随着温度而改变，其总体积也会随着反应速度而变化，所产生的反应热数量也随之成比例发生改变。然而，绝对地，还没有措施可供用来缓和由于热介质密度变化而引起的体积成比例变化。很少有人寻求采用可耐压的设备。
特别地，如果生产的目标化合物碰巧为丙烯酸，那么，存在这些时间段，其中反应是以两段进行的，其中之一为用来由作为原料的丙烯获得丙烯醛，和另一为随后用来由丙烯醛获得丙烯酸。在这种情形中，除了包括采用第一反应器在第一反应由丙烯制备丙烯醛和第二反应器在第二反应由丙烯醛制备丙烯酸的生产工艺之外，通过采用被一个中间管板分隔为第一室和第二室的反应器，并在第一反应室中进行第一反应和在第二反应室中进行第二反应的生产工艺也是可以选用的。无论是何种情形，在多种反应方式结合的生产工艺中，与反应方式一样多的反应器必须各自地连接在热介质加热装置上，这种合并从设备配置角度考虑证明是不经济的，而且使工作环境复杂化。相反地，如果放热反应是在通常条件下进行的，则由于热介质在反应器外部得到冷却，并可循环使用，除非在起动期间而在其它时间不使用的加热装置变为多余的设备。
本发明人，在对用来起动用于催化气相氧化反应的反应器的方法，经过不断的研究之后已经发现，如果事先加热到某一升高温度(高温)的气体从反应管侧进行进料，同时，事先加热的热介质进料到反应器中，则反应器可非常有效地用来使温度条件优化适合于催化气相氧化反应，如果用于反应的反应系统具有一个特定的装置用来贮存热介质和一个加热装置特定地安置在其中，则反应器就可非常有效地被一个加热装置加热到某一升高的温度。本发明具有非常好的结果。具体地说，本发明关注的任务是通过下述的操作完成的。
(1)一种用来起动反应器的方法，该反应器为一个适用循环凝固点范围为50-250℃热介质到该反应管的外部的壳-管式反应器，其特征在于通过将温度范围为100-400℃的气体引入到所述反应管中，从而启动温度升高，之后循环处于加热状态的热介质到反应管的外侧。
(2)一种用来制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的方法，其特征在于在上述(1)所述的起动装置方法之后，输入原料气到反应器中。
(3)一种反应器系统，它包括一个在其中形成被中间管板分隔的多个室的反应器、用来贮存由所述室导出的热介质装置、用来加热由所述贮存装置导出的热介质的加热装置和用来输送经所述加热装置加热到升高温度的所述热介质到所述室的至少一个室中的装置，其特征在于所述的贮存装置包括一个可贮存所述组成室中的热介质的至少一部分的罐，且所述罐的容积小于在组成室中循环的热介质的量。
(4)一种反应器系统，它包括一个反应器、用来贮存由所述室导出的热介质装置、用来加热由所述贮存装置导出的热介质的加热装置和用来输送经所述加热装置加热到升高温度的所述热介质到所述室的至少一个室中的装置，其特征在于所述的贮存装置包括一个可贮存所述组成室中的热介质的至少一部分的罐，所述罐的容积小于在组成室中循环的热介质的量，和用来输送热介质到反应器的导管，它从反应器的上方环形导管或从位于高于所述环形导管的水平面的部件连接到所述反应器上。
根据本发明，它可减少用于加热反应器到某一升高温度所需要的时间，并能缩短用于起动所需要的时间。尤其是，采用本发明所设想的起动反应器的方法，可使循环到反应器的热介质具有不同的温度范围，如在(甲基)丙烯酸的两段催化气相氧化反应中，可仅采用一个连接在该反应器上的电加热器使之有效地加热到某一升高的温度，从而减少用于起动反应器所需要的时间。


图1为工艺流程图，用来图示说明本发明用来起动反应器的方法。
图2为典型剖面图，用来说明传统反应系统和其中用来循环热介质的路线。
图3为曲线图，是表示按实例1所述起动反应器方法在实施时所观察到的反应器中组成室中的温度变化。
本发明的第一个方面，是在适合将具有凝固点在50-250℃范围的热介质循环到管道外部的流体中的壳-管式反应器的操作中涉及一种用来起动反应器的方法，其特征在于导入事先加热至温度范围在100-400℃的气体到所述反应管中，从而开始升高反应管的温度，接着循环处于加热状态的热介质到反应管的外部。
为了加热将要在反应器中循环的热介质，保持热介质在高于凝固点的温度并使之保持流动性自然是必要的。到目前为止，这种流动性是通过加热反应器外部的热介质并循环升高温度的热介质到反应器中来实现的。然而，如果处于升高温度的热介质的循环，是一个单一源，则由于反应器的温度升高需要非常长的时间，所以热介质可能部分地冷却，从而引发固化作用。本发明的目的是提供一种用来起动反应器的方法，它是通过在向反应器中供给热介质之前，输入一种事先加热到升高温度的气体到反应管中，从而保证反应器内部温度处于高于凝固点的水平，随后使热介质进行循环，它可防止热介质再次固化，并减少用于升高反应器温度所需要的时间。现在，将在下文中对本发明作详细的描述。
用于本发明的壳-管式反应器不需要作特别的区分。迄今本领域已知的所有反应器都可采用。一般地，反应器在其壳的上方和下方每端都安装有一个管板，在其壳的内部带有多个相对端被该管板夹持的反应管，在反应器的壳壁上且有管外流体的入口和一出口，用来除去在反应管内部所形成的热。此外，在本发明中，反应器可允许在其中的壳内部配置有内装的中间管板，用来将该壳的内部分隔成多个室。
对于用作外部流体并环绕所述管的热介质不作特别的限定，只要求凝固点范围在50-250℃即可。凝固点一般在50-250℃之间，优选范围为100-200℃，特别优选为130-180℃。这一温度范围的原因是在于本发明设想的起动反应器是采用在环境温度下处于固态的热介质用于循环的。
就具有这样凝固点的热介质来说，作为例子，可以举出硝石。在这些可用来控制化学反应温度的热介质种类中，硝石是特别有利的，因为它具有优良的热稳定性，并在升高温度范围为350-550℃的温度下进行的热交换时表现出最高的稳定性。
硝石是一种称为熔盐的物质，它可产生变化的组成并具有变化的凝固点。对于本发明来说，所有凝固点在上述列出的范围之内的硝石种类都可有利地采用，而不考虑组成类型。作为用作上述描述中硝石的化合物的具体实例，可以列举出硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸钾。这些化合物可以单独使用，也可以两种或多种的混合物形式使用。
对于输送到反应管中的气体不作特别的限定，只要当它与存在于反应管内的催化剂和原料气混合时不会产生不良影响即可。一般地，采用空气和如二氧化碳、氮气和氩气之类的惰性气体是有利的，随填充于反应管中催化剂种类和输送的原料气种类不同而改变。
一种具体说明本发明起动反应器方法的优选方式，可参见图1进行说明。如图1所示，10表示一个鼓风机，21、22和23每个表示一个加热器，31和32每个表示一个罐，41、42、43和44每个表示一个泵，50表示一个反应器，51表示第一室，52表示第二室，而L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L11、L12、L13、L20、L21、L23、L30和L31每个表示一个热介质管线。罐31是用来回收已经用于反应器的热介质(热介质回收罐)，罐32是用来临时贮存和循环热介质的循环罐。反应器50是一个单一反应器(它是具有第一室51和第二室52的反应器)，它将在此处下文中得到描述，假定加热到某一升高温度的气体和热介质两者都是以上升流方式进行进料的。
首先，向内装有填充必要催化剂反应管的反应器50中，用鼓风机10输送入用加热器21加热到温度范围为100-400℃的气体。该气体经反应器50的上方管板流出反应器50。由于该气体的输入，反应器50的内部从反应管的内部经加热至高温。反应器内部升高到的温度优选是达到高于随后循环的热介质的凝固点，它可经合适地选择使适合将要使用的热介质。反应器出口气体的温度一般是在150-250℃范围之内，优选范围为160-240℃，特别优选范围为170-220℃。由于将要使用的热介质凝固点是在50-250℃范围之间，所以，只要反应器出口温度处于上述列出的范围之内，随后供给的热介质就不会引发再固化。将要供给的气体和热介质并不是仅以上升流方式进行进料，根据具体需要，也可以下降流方式进行进料。
接着，热介质输送到反应器50的第一室51和第二室52中，并采用各自所连接的泵43和泵44进行循环，直到室的温度升高到所需要的水平。如果处于升高温度的热介质是以上述方式进料到第一室51或第二室52中的，则反应器50将由于热介质的高温而被反应管的外部所加热，前述高温气体进料作为一个影响因素，反应器温度的快速升高从而得以实现。
明确地说，如果热交换是采用在环境温度下呈固态的热介质进行的，则热介质在用于反应器50之后，时常是在回收罐中回收(作为例子，如罐31)。在这种情形，热介质没有存留于反应器中，而是贮存在热介质贮存罐31中。因此，罐31中的热介质可用加热器23加热到足以保持其原有流动性的程度，处于升高温度下的热介质接着输送到反应器50中。
热介质进入反应器50中的输送，是这样实现的采用泵41将该罐中的热介质经管线L1输送到罐32，接着采用泵42将它从罐32经管线L20(或L30)、L21、L23和L4进料到第一室中，并经管线L20(或L30)、L21、L31和L12进料到第二室中。
顺便提及的是，罐31中的热介质，在起动反应期间，可直接输送到反应器50中而不需要流过罐32。热介质进入第一室51的输送，是经管线L1、L2、L3和L4而实现的。热介质进入第二室52的输送是经管线L1、L2、L11和L12而实现的。罐32是安装用来循环热介质，因而，它具有比热介质贮存罐31(它是用于回收在反应器中使用后的热介质的目的)较小的容积。如果罐31中的热介质输送到罐32中，并接着继续输送到组成室中，则连续进行从罐31输入热介质的操作和随后输送热介质到组成室的操作，就变为是必需的，同时持续观察罐32的液面，其结果是罐32中液面控制将变得复杂。如果热介质在起动反应器期间先是输送到组成室中，因而，可便利地从罐31中将热介质直接地输送到组成室中而不流过罐32。
之后，输入到反应器中的热介质必定要采用各自所连接的泵43和泵44在组成室内进行循环。然而，在有的时候，采用简便输入和循环在先已经加热的热介质不能使反应器内的温度升高达到目标水平。这种失败的原因，是因为反应器自身移走了热介质的热量，并通常引起热介质温度的下降。在这种情形中，通过从室中取出在室内部进行循环的热介质，加热到需要的水平，然后再次输入到该室之中，就可避免这种失败。
具体地说，这种避免是这样得以实现的，举例来说，通过将每个室连接到罐32上从而允许室中的至少部分热介质可输入到罐32中，用加热器22对输入的部分热介质进行加热，然后将加热后的部分热介质循环到室中。例如，第一室中热介质到罐32的循环，是经管线L5和L13而实现的。之后，第二室中热介质的循环是经管线L6而实现的。通过用泵42，经管线L20，提升罐31中的热介质到加热器22，并用加热器22对其进行加热，这样，通过经由管线L21、L23和L4或经由管线L21、L31和L12，将处于加热状态的热介质循环到至少一个室中，就可升高反应器50的温度。顺便要提及的是，通过输送罐32中的热介质经管线L30和L21到该室中而不流经加热器22，它使输送不是处于加热状态的热介质到该室中变为可能。热介质的路线可按照任意本领域已知的方法进行选择。在室中循环的热介质不需要全部经罐32进行循环。第二室52中的热介质，举例来说，可仅在该室中进行循环。
当罐32中液面升高，则液体将会溢出罐32，并最终经管线L7流到罐31。举例来说，当热介质穿过每个室或罐的温度升高时，管线L7是处于使用之中，条件是从罐31输送的热介质量很大。
本发明可适用于保留反应器中热介质并在其中进行固化的情形。具体地说，当处于升高温度的气体输入到反应器中，如上所述，热介质保留在反应器内部，它被输入到反应管中的气体温度变为最终呈流动性。因此，当被安装在反应器外部的加热器22加热后的热介质继续循环时，反应器50的温度就可被热介质的热量所升高。将要循环到反应器50的热介质温度不作特别的限定，只要适合选用于使反应器达到所要求的催化反应最佳温度就可。尽管气体和热介质不仅可以上升流方式而且也可以向下流方式输送到反应器，但是，基于更高效率考虑，气体优选是以向下流方式进行进料的。由于处于固化状态的热介质是从其上部向下熔化的，重力作用从而增大热介质的流速，热介质快速熔化并加热到升高的温度。
当反应器由于上述的热介质循环的缘故，可保证必需的温度时，起动的操作就可通过停止加热器22而终止。当热介质在已经加热器22加热后，循环到反应器50，具有升高温度的气体进入反应器的进料可以停止，这是因为热介质已经没有多大可能再重新进行固化了。
现在，将对处于加热状态气体的温度与循环到反应器50的热介质温度间的关系进行描述。当输入到反应器50中的具有升高温度的气体，低于热介质的温度时，这种气体的进料优选停止进行，这是因为它会妨碍反应器50温度的升高。相反地，当气体的温度较高时，在热介质的循环过程中，处于升高温度的气体输入可安全地连续进行。由于反应器50不需要升高到超出适合使用的温度，还由于过高的温度升高会妨碍反应的进行，所以，应当选用最佳的温度。
当在一个单一反应器中制备丙烯酸时，举例来说，处于最佳温度的气体必须要分别地进料到第一室和第二室中，这是因为在通常使用的反应器中，第二室的反应温度低于第一室的温度。在这种情形中，单一反应器可以极好的热效率进行起动，是通过输入具有与在较低温度侧的室温度相一致温度的热介质，到每个室中，并仅循环处于加热状态的热介质到位于较高温度侧的室。当加热到依然较高温度的热介质仅循环到第一室51(它位于较高温度侧)时，从罐32中流出的热介质采用加热器22进行加热，然后仅循环到第一室51之中。在这种情形中，要循环到第二室52的热介质，可仅在第二室52内部进行循环，而不循环到罐32中。即使是在这种情形中，第二室中热介质的温度，也可通过在相邻的室和/或第一室中循环的热介质加热到升高温度的气体，而得到升高。因此，气体进料的停止，取决于第一室和第二室的温度状况。
在本发明中，当在室内循环的热介质继续加热，并接着再进行循环时，位于较高温度侧的室，可为第一室51或第二室52。但是，优选地，位于较高温度侧的室邻近于上述提及的气体出口。这种优选的原因，是因为该气体时常地在第一室中需要具有较高的反应温度。按照上述，在反应器已经达到最佳温度之后，起动反应器的操作就可通过停止加热器22的操作而终止。
在起动反应器的操作终止之后，目标产品就可通过输送原料气体到反应器内部而制得。
本发明用于起动反应器的方法，特别有利地用于起动用来制备如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛或甲基丙烯醛的反应器。丙烯酸等前述提及的物质是将要大量生产和消耗的化合物。用于生产它们的反应器，因此，也是相应非常大型的。要加热这类反应器到升高的温度是困难的。本发明特别适合用来在起动这些反应器时加热这类大型反应器到升高的温度。
现在，参见图1，将对用于制备丙烯酸的壳-管式反应器的起动方法作具体明确的说明。
丙烯酸的制备是通过输送原料气如丙烯、丙烷、或丙烯醛到一个已知的反应器中(其内带有填充着氧化催化剂的反应管)，从而在反应管中引发原料气的催化气相氧化反应。一般地，原料气的催化气相氧化反应是通过输入各自预定数量的含有分子氧的气体和惰性气体到原料气中而引发的。因此，丙烯醛是通过采用丙烯作为原料气而制备的。之后，丙烯酸通过使丙烯醛经过相似的催化气相氧化反应而得到的。
在催化气相氧化反应中，由于反应管被反应热加热到温度范围在250-450℃，具有的凝固点范围在130-180℃的硝石一般采用来作为热介质，即在反应管外部循环的流体。本发明用来起动反应器的方法，优选是在制备目标产品过程中，采用一种混合有惰性气体的原料气作为输入到反应管中的气体，含有分子氧的气体如空气。当反应器50用一个中间管板分隔为第一室51和第二室52时，如图1所示，经过这些室的反应管分别填充有与室中引发的反应相适合的催化剂，不同的气体成分可在经过第一室和第二室的反应管的内部移动。因此，要求所使用的升高温度的气体即使暴露在所有催化剂和气体成分中时也是稳定的。需要这种稳定性的原因，是因为即使当原料气被输送到已经加热到某一升高温度的反应器中，升高的温度不会对原料气或反应催化剂产生什么影响。
所讨论的气体温度优选是设定在高于硝石凝固点的水平，当气体进料到反应管内部时。气体温度的升高可通过在燃烧炉中燃烧燃料或通过采用电加热器而实现的。当供给热量的量很大时，从热量节约的角度考虑，采用蒸汽实现气体的温度升高是有利的。反应器的出口温度设定在100-400℃范围的水平，优选是设定在等于或高于所用硝石的凝固点水平。即使当热介质此后进行循环，这种温度升高也将会有利地用来防止热介质发生再固化，使得温度升高得以快速地进行，并降低固化产品对所使用装置的影响。本发明将气体供入到反应管，主要目的是使热介质的循环平缓。
顺便要提及的是，在采用含有丙烯气体的两段式催化气相氧化反应制备丙烯酸中，已知的常用于通过含有丙烯的原料气的催化气相氧化反应制备丙烯醛的氧化催化剂，可用作前段催化剂。后段催化剂不作特别的区分。常用于通过主要含有丙烯醛(它是在采用用于催化气相氧化反应的两段式方法的前段中所得到的)的反应气的气相氧化反应而制备丙烯酸的氧化催化剂，可用作后段催化剂。催化剂的形状不作特别的限定。催化剂可为球形、柱形、圆柱形等。
之后，反应器内部的温度升高是通过供给具有升高温度的热介质到预热的反应器中而实现的，其结果是反应器将从反应管的内部和外部而被加热到升高的温度。
由于热介质在环境温度下是呈固态，所以已经用于反应器50中的热介质时常会流出反应器并贮存在用于回收热介质的罐(热介质回收罐)31中。罐31中的热介质，因此，用加热器23对其加热，直到它呈现流体状态，接着将处于流体状态的热介质凭藉附属的泵41的压力输入到反应器中。热介质可经由如上所述的罐32或直接从罐31中输入到组成室中。
已经输入到组成室中的热介质，它分别采用附属的泵43和泵44进行循环。这些泵优选是轴向泵，这是因为反应器的尺寸很大，且热介质的体积也是很大的，如此大体积的热介质必须要循环，才不会发生过度负荷。要使用的热介质的温度仅需要超过热介质的凝固点并能够使填充在反应管中的催化剂保证最佳的温度。
之后，其中已经输入有热介质的反应器50具有组成室与罐32相连接，这样，组成室中的热介质至少部分可被输入到罐32中。由于用于丙烯酸的反应器，作为例子，尺寸很大，催化剂的体积随着热介质温度升高而改变，也成比例地变大。因此，这种体积变化，可通过使由于上述提及的变化而溢出反应器的部分热介质流入到罐32中而容易地得到缓和。
当使用单一反应器通过两段反应而得到丙烯酸时，第一段用来由丙烯作为原料气制备丙烯醛，第二段用来通过进一步氧化丙烯醛而制备丙烯酸，用于两个组成室中的催化剂是不同的，适合最佳反应的室内的温度也是不同的。在这种情形中，反应器内部温度可方便且经济地通过专门输送的升高温度的热介质到任一室中而得到升高。特别地，在丙烯酸的催化气相氧化反应中，位于原料气下游的室可处于较低的温度。当依然处于较高温度的热介质在上游循环时，在下游室中的催化剂，也可通过暴露在该较高温度中而被加热到升高的温度。因此，考虑到热量节约，先前加热的热介质仅循环到第一室中。从上述的反应温度特性出发，用于制备丙烯酸或甲基丙烯酸的反应器，优选是通过循环具有升高温度的热介质到邻近具有升高温度的气体入口的室中而进行起动的。
热介质在不同温度下循环到组成室，例如，在起动用于制备丙烯酸反应器的操作中，它是通过输入必须要专门地循环到第一室51的热介质到罐32，接着用加热器22加热其中的热介质，然后将具有升高温度的热介质专门地循环到第一室51中而实现的。在这种情形中，第二室52中的热介质仅在第二室中进行循环。通过温度升高而产生的热介质体积的增加，可在罐32中得到回收，第二室52是连接在罐32上的。
当反应器内部由于热介质的循环已经加热到目标温度时，起动反应器的操作就可通过停止加热器的操作而终止。
采用已知方法，通过起动反应器并接着输送原料气到反应器中并制备丙烯酸，目标产品可在业已经加热到升高温度的反应器快速地得到生产。甲基丙烯酸的生产可通过改变原料气而类似地得以实现。
本发明的第二方面在于一种反应器系统，它包括一个在其中有多个被一个中间管板所分隔而成的室的反应器、用来贮存由所述室导出的热介质的装置、用来加热由所述贮存装置导出的热介质的加热装置和用来将由所述加热装置加热到某一升高温度的所述热介质进料到所述室的至少一个室中的装置，其特征在于所述的贮存装置包括一个可贮存所述组成室中的至少部分热介质的罐，且所述罐的容积小于在组成室中循环的热介质的量。
本发明涉及一种反应器系统，它特别适合用来输送多份具有不同温度的热介质到多个室中从而给予这些室以成比例地不同内部温度，并从这些室中导出该多份温度不同的热介质。这种系统并不限于在正常操作时的循环热介质以升高反应器温度这种情形，和在起动反应器时升高反应器温度的情形，只要求能够通过循环多份具有不同温度的热介质可升高室的内部温度到不同水平即可。这种温度升高是打算用来实现吸热反应的反应器所必需的。
上述的反应器系统，其特征表现为预加热热介质从而使它能够保证流动性和进一步加热并循环处于流体状态的热介质到反应器中的操作，通过采用一个加热装置循环处于加热状态的热介质到多个室中的能力，和通过采用一个罐缓和由于加热所引起的热介质体积增大的能力。
现在，下面通过参见图1将对本发明的反应器系统的特征作具体的说明。首先，由于热介质温度升高而引起的体积变化，可按照下述方法得到恢复。首先是，当热介质在加热时，它具有增大的体积，如上所述。当使用用来回收在反应器终止操作之后的热介质的这样大的罐(如图1中所示的罐31)来恢复这种体积变化时，连接在罐31上的泵41最终用来使热介质流出该罐，由于热介质体积的变化相对于该罐的体积很小，该罐中的液面是降低的。泵41可允许在操作没有引发气蚀现象的条件下进行操作。当热介质仅以相对罐体积很少的体积进行循环，则泵必定会招致负荷，这是因为它易于引起气蚀现象。因此，该泵连接到较罐31具有较小体积的罐32上，这种罐32是用来恢复体积变化的。由于罐31是用来回收和贮存反应器中全部体积的热介质，它具有较处于室中热介质各部分的总体积更大的容积。用作贮存本发明热介质的装置的一个罐，能够贮存这些组成室中热介质的至少一部分，它要求具有小于在室中循环的热介质体积的容积。合适地，该容积范围为在组成室中循环的热介质量的5-80vol.％，优选范围为10-50vol.％。
根据本发明的在室内循环的热介质量，可由下式确定(π/4)(D2-d2×n)×(L-t)×N其中，N表示反应器数目，D表示反应器内径，t表示反应器管板总厚度(上层管板+中间层管板+下层管板)，d表示反应管的外径，L表示反应管的长度，n表示反应管的数目。
在本发明中，仅使一个罐与多个室相连接就足够了。如果罐是布置为每个室一个罐，用来恢复热介质温度变化，则设备将变得复杂，且设计费用也会升高。通过连接所述室到一个罐上，从而可使得将要输入的位于所述室中的热介质一部分能够进入到该罐中，这可简化导管的设计和降低导管的数目，进而可提高热效率，并缓和施加在连接在所述大罐上泵的负荷。
此外，通过输送所述组成室中热介质到一个罐中(罐31)，如上所述，能够降低加热器的数目至一个，这是因为该罐中的热介质可采用该加热器进行加热，且升高温度的热介质然后可进料到组成室中。而且，多份不同温度的热介质进入到组成室中的进料，可通过分布用于在罐32和加热器22间和在罐32和组成室51和52之间热介质循环的导管而实现。
用于反应器系统中的反应器，优选是配置有，用于导入到反应管的气体的加热装置。借助于这种加热装置，本发明的第一个方面可容易地得以实现。
本发明的反应器系统，可用来制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛，这是因为这种反应器具有第一室和第二室。时常地，这些化合物使用其中组成室处于不同温度的反应器，如上所述。当采用本发明的反应器系统时，反应器的组成室可容易地加热到它们各自的最佳升高温度。
在本发明的反应器系统中，用来输送热介质到反应器中的导管，优选是从反应器的上方环形导管或高于该环形导管水平面的部件连接到反应器上。用于本发明的“反应器的上方环形导管或水平面高于该环形导管的部件”表示，除了上方环形导管外(例如，图1中由63和64所示的部件)、包括上方环导管的低端、位于高于该低端水平面的反应器壳、用来输送热介质到反应器壳中的轴向泵和用来从该轴向泵向反应器壳中输送热介质的导管。
当热介质经由反应器的上方环形导管输入时，热介质是向下流入到反应器的内部的。相反地，当热介质是从相连的轴向泵输入的，则热介质是向下流入到该轴向泵的内部，然后从该轴向泵的低部向上流入到反应器的内部。一般地，即使在反应器充满了热介质之后，热介质也可连续地进料并可允许溢出反应器。将要进料到反应器内部的热介质，不仅由于设置到达反应器的导管而且由于反应器和轴向泵自身的原因，可能损失热量，并从而在轴向泵和反应器内发生固化。当经由这些导管输入的热介质，在输送到轴向泵和反应器过程中，是以向下流方式进料的，施加在用来循环热介质的泵(如图1中的泵32)上的负荷就可得到缓和，这是因为热介质在重力作用下下降。如果热介质以上升流进料，则压力将会升高，且循环热介质泵上的负荷也会增加，这是因为固体物质易于发生阻塞。
在反应器充满了热介质之后，轴向泵(如图1中泵43和44)被开动。当轴向泵设计为自开始时起以上升流或向下流方式提升反应器内的热介质时，在反应已经充满了热介质之后，热介质的流动方向可以确保沿最初设计的方向。本发明的第三个方面在于一种反应器系统，它包括一个反应器、用来贮存由所述室导出的热介质的装置、用来加热由所述贮存装置导出的热介质的加热装置和用来将由所述加热装置加热到某一升高温度的所述热介质进料到所述室的至少一个室中的装置，其特征在于所述的贮存装置包括一个可贮存所述组成室中的至少部分热介质的罐，所述罐的容积小于在组成室中循环的热介质的量，和用来输送热介质到反应器的导管，它连接在所述反应器的上方环形导管上或连接在位于高于所述环形导管水平面的部件上。
热介质随着其温度变化，其体积也发生变化。缓和这种体积变化的要求，不仅限于单一反应器。通过采用一个可贮存组成室中至少部分热介质的罐作为所述的贮存装置，如上所述，并设计这种罐具有小于在组成室内循环的热介质的量的容积，这样，就可容易地实现贮存增大量的热介质。而且，通过从反应器的上方环形导管或位于高于该环形导管水平面的部件，连接用于输送热介质到反应器的导管到反应器上，就可以上述所述的相同方式，缓和由于热介质的固化作用而施加在泵上的负荷。在反应器已经充满了热介质之后，为了在反应器内提升热介质向上流动，可设计轴向泵(例如，图1中的泵43或44)自开始时起以上升流方式提升热介质。
这里所采用的壳-管式反应器，具有的内径为4000mm，且在其壳的上部和下部分别配置有管板，它支撑着9300个长度为6500mm夹持在其中的反应管。在下部管板上方的3200mm位置处，布置有一个中间管板，用以将反应器的内部分隔成两个室。此外，反应器的上部室52和下部室51，分别配置环形导管。轴向泵43和44分别连接在环形导管上。
首先，采用表压为4Mpa的蒸汽在预加热器21中预热空气到温度为210℃。通过采用鼓风机10，将该预热后的空气以190Nm3/min的流量进料到反应器50中，反应出口处(第二室出口)的气体温度升高到200℃(第一步骤)。
在确认反应气的出口温度升高达到200℃之后，采用相连的加热器23预热到200℃的热介质，用泵41将其从罐31中输送到反应器50中。热介质经管线L1、L2、L3和L4，从罐31输送到第一室51中，并经管线L1、L2、L11和L12，从罐31输送到第二室52中。接着，在热介质已经输送到反应器50之后，开动分别连接在组成室上的轴向泵43和44，使组成室中的热介质的一部分在组成室内进行循环。所述的组成室是与罐32相连接的，这样，组成室中热介质的一部分，就可经管线L5和L13从第一室循环到罐32中，并经管线L1从第二室52循环到罐32中(第二步骤)。
然后，关闭鼓风机10，同时，开动连接于罐32之上的泵42，使罐32中的热介质循环到功率为700 kW的电加热器22中，并升高其中的热介质的温度。经此加热到升高温度的热介质，经管线L21、L23和L4，专门地进料到第一室51中。因此，第二室52可被第一室51预热到升高的温度(第三步骤)。
第一室中热介质的温度达到350℃，第二室52中的热介质温度达到260℃，即反应所需的预定温度，所以加热器22就可停止以终止起动反应器的操作。这一操作所需要的时间为36小时。
当反应器采用本工作实例的方法进行操作时，观察到组成室的温度变化如图3所示。在图3的曲线中，①表示起动泵43和44操作的时间，②表示起动泵42和加热器22操作的时间，和③表示关闭鼓风机的时间。(对比例)在与用于工作实例相同的设备中，反应器的起动是按照如下的工艺步骤进行的，但是在热介质进料之前，省略了向反应器50导入处于升高温度的气体步骤。
具体地说，采用相连的加热器23加热到200℃的热介质，用泵41将其经管线L1、L2、L3和L4，从罐31输送到第一室51中，并经管线L1、L2、L11和L12，从罐31输送到第二室52中。
接着，在热介质已经输送到反应器50之后，开动分别连接在组成室上的轴向泵43和44，使组成室中的热介质的一部分在组成室内进行循环。采用与工作实例相同的方式，所述的组成室是与罐32相连接的，这样，热介质就可经管线L5和L13从第一室51循环到罐32中，并经管线L6从罐32循环到第二室52中。
反应器内热介质温度随后降到158℃，开动泵42，使热介质循环到功率为700kW的电加热器22中，并加热其中的热介质至升高的温度。已经加热到升高温度的热介质，与在工作实例中相似，专门地进料到第一室51中。顺便要提及的是，第二室52是采用第一室51的热量预热到升高温度的。由于第二室52中热介质温度达到350℃和第一室51中的热介质温度达到260℃，即达到反应所需的预定温度，终止起动反应器操作。这一操作所需要的时间为62小时。
权利要求
1.一种用来起动反应器的方法，该反应器为一个适用循环凝固点范围在50-250℃之间的热介质到反应管外部的壳-管式反应器，其特征是通过将温度范围在100-400℃的气体引入到反应管中，从而启动温度的升高，之后循环处于加热状态的热介质到反应管的外侧。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的热介质循环是在所述反应器出口处的所述气体温度达到150-250℃水平范围之后开始进行的。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的壳-管式反应器在其内部形成有被中间管板所分隔的多个室。
4.权利要求3所述的方法，其中所述的反应室的温度升高是通过将温度在100-400℃范围之间的气体引入到穿过所述室的反应管而启动的，然后所述的温度升高是通过循环在所有组成室中的热介质到反应管的外侧而得以连续进行的。
5.权利要求3所述的方法，其中所述的反应室的温度升高是通过将温度在100-400℃范围之间的气体引入到穿过所述室的反应管而启动的，然后所述的温度升高是通过循环在所有组成室中的热介质到反应管的外侧并循环进一步在至少一个室中加热的热介质到反应管外部而得以连续进行的。
6.权利要求5所述的方法，其中所述的处于加热状态的热介质在其中进行循环的室邻近于所述气体的入口。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的热介质为一种硝石。
8.一种用来制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的方法，其特征是在权利要求1-7任一权利要求中列出的所述起动设备的方法之后，向所述的反应器中输入原料气。
9.一种反应器系统，包括一个在其中形成被中间管板分隔的多个室的反应器、用来贮存由所述室导出的热介质的装置、用来加热由所述贮存装置导出的热介质的加热装置、和用来输送经所述加热装置加热到升高温度的所述热介质到所述室的至少一个室中的装置，其特征是所述的贮存装置包括一个可贮存所述组成室中热介质的至少一部分的罐，所述的罐的容积小于在所述组成室中循环的热介质的量。
10.权利要求9所述的反应器系统，其中所述反应器具有用来对导入到反应管中气体进行加热的加热装置。
11.权利要求9所述的反应器系统，其中用来输送所述热介质到反应器的导管，是从反应器的上方环形导管或从位于高于所述环形导管水平面的部件连接到所述反应器上。
12.一种反应器系统，包括一个反应器、用来贮存由所述室导出的热介质的装置、用来加热由所述贮存装置导出的热介质的加热装置、和用来输送经所述加热装置加热到升高温度的所述热介质到所述室的至少一个室中的装置，其特征是所述的贮存装置包括一个可贮存所述组成室中热介质的至少一部分的罐，所述的罐的容积小于在所述组成室中循环的热介质的量，用来输送热介质到反应器中的导管，是从反应器的上方环形导管或从位于高于所述环形导管水平面的部件连接到所述反应器上。
13.权利要求9所述的反应器系统，它是用来制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的。
14.权利要求12所述的反应器系统，它是用来制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的。
全文摘要
本发明提供了一种用来快速起动反应器的方法和一种为此的反应器系统。在该系统中,一种壳－管式反应器用来循环凝固点范围在50－250℃之间的热介质到反应管外部,其特征是通过输送温度范围在100－400℃的气体到反应管一侧而启动反应器的温度升高,之后循环处于加热状态的热介质到反应管的外部。通过预先导入具有升高温度的气体到反应管中,可以防止热介质在循环之后再次发生固化,并使反应器能够快速地得到起动。
文档编号C07C45/35GK1323779SQ01121499
公开日2001年11月28日 申请日期2001年5月2日 优先权日2000年5月2日
发明者松本行弘, 西村武, 曾我部秀喜, 坂元一彦, 百百治 申请人:株式会社日本触媒