专利名称：亚芳基多磷酸酯的精制的制作方法
背景亚芳基多磷酸酯如双酚A双(磷酸二苯酯)用作各种聚合材料的阻燃剂。其报道的制备方法典型地包括二酚化合物如双酚A与二芳基磷酰卤如二苯磷酰氯反应。在这种合成操作中，产品和各种杂质如未反应的原料、部分磷酸化产物、酸杂质、发色体和/或催化剂残渣一起产生。用来除去这些杂质的洗涤过程常常由于乳状液的形成而受到干扰。例如在美国专利US3,254,973；5,420,327；及5,756,798；和1998年8月20日公开的WO98/35970中描述的。
由于不仅可能形成乳状液而且在洗涤过程中产品由于水解降解发生损失，使得双酚A双(磷酸二苯酯)的精制变得复杂。乳状液即使是自发形成的，也要耗费相当多的时间和努力有效地处理它们。水解降解，如果发生了，它就要进行彻底；产品的损失就不可避免。而且，形成的粗双酚A双(磷酸二苯酯)是粘稠的液体，因此从不纯或粗双酚A双(磷酸二苯酯)反应产物中除去杂质是不容易的事情。所以，提供不纯双酚A双(磷酸二苯酯)精制过程中最小化或阻止乳状液的形成及抑制水解的有效方法具有重大效益。
本发明简述本发明涉及在不纯双酚A双(磷酸二苯酯)精制过程中提供最小化或阻止乳状液的形成及抑制水解的有效方法。本发明的工艺技术容易为工业规模所采纳，而不需要用产生不纯产物所用的特殊工艺技术。而且，该工艺技术不需要大量的投资或过多的操作费用。
在其中一个具体实施方案中，本发明是不纯双酚A双(磷酸二苯酯)产品精制过程中最小化或阻止乳状液的形成及抑制水解产物降解的一种方法，它包括a)将该不纯产品与液体烃溶剂混合，该溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃，其中该不纯产品与该液体烃溶剂按25∶75～75∶25的比例形成烃溶液；b)用碱水洗涤液洗涤来自a)中的烃溶液一次或多次，碱水洗涤液的比重和烃溶液的比重不同，至少相差约0.05g/cm3，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围进行；及c)在完成b)中的一次或多次洗涤和分离后，再用水洗涤得到的纯化的有机相一次或多次以从烃溶液中除去碱组分，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为含较少碱的纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围。
在本发明的实际应用中使用的形成液体烃溶剂使用的烷烃可为(i)一种或多种环烷烃(即至少一种环烷烃)，(ii)一种或多种非环烷烃，或(iii)(i)和(ii)的混合物。
在优选的实施方案中，本发明是不纯双酚A双(磷酸二苯酯)产品精制过程中最小化或阻止乳状液的形成及抑制水解产物降解的一种方法，它包括1)在液体烃溶剂存在下，将(i)缓冲水溶液，或稀酸洗涤液，或水洗涤液，其中任何一种的pH值小于约5.5，与(ii)不纯产品混合，所述的溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃，其中该不纯产品与该液体烃溶剂的比例为25∶75～75∶25，然后将混合物澄清为有机相和另外的水相，把这些相彼此分离；2)用碱水洗涤液洗涤来自1)中的有机相一次或多次，碱水洗涤液的比重和有机相的比重不同，至少相差约0.05g/cm3，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，2)中进行的每次洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围；及3)在完成2)中一次或多次洗涤和分离后，再用水洗涤得到的纯化的有机相一次或多次以从烃溶液中除去碱组分，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为含较少碱的纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，3)中每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围。
如果在上述的实施方案中，a)或1)中形成的溶液中有固体存在，可用过滤、倾析或离心进行分离。虽然上述b)和c)，或2)和3)进行的次数取决于多种因素如操作规模和水洗涤液与有机相的相对量，但在工业规模操作中上述b)或2)典型地进行两次，上述c)或3)典型地进行二至三次，根据从纯化产品中除去的碱残渣的需要而定。当进行上述b)或2)至少两次时，优选地，在第一碱洗涤液中的碱例如氢氧化钠的浓度要高于随后的碱洗涤液中的碱浓度。
在上述具体实施方案中，上述b)和c)中，或上述2)和3)中用于分离和澄清相所需时间典型地很短。例如，对一升规模，每次这样的分离和澄清为另外的液相，在搅拌停止后少到大约1～2min内就可完成。
如果需要分离出纯化的双酚A双(磷酸二苯酯)产品，就对上述c)或3)中最终的有机相进行处理以除去有机溶剂。这很容易通过抽真空和/或通过共沸蒸馏或蒸汽蒸馏除去溶剂来实现。
在具体的优选实施方案中，使用的有机溶剂为混合物，它包含10wt％～70wt％甲苯，10wt％～70wt％的至少一种液体环烷烃，最优选为环己烷或甲基环己烷或二者，这些组分的总量至少为90wt％，如果有任何的(平衡)组分，至少为一种其他的芳烃，加上达～100wt％。特别优选的有机溶剂是一种液体混合物，基本上包括(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)∶(ii)的重量比为30∶70～70∶30。也特别优选使用碱水洗涤液，碱金属氢氧化物水溶液，特别地为氢氧化钠水溶液。
通过下面的描述和所附的权利要求，上述的和其它的特征及本发明的具体实施方案中将更进加显而易见。
进一步详述可用本发明有效地精制的双酚A双(磷酸二苯酯)由下式表示(PhO)2P(＝O)O[C6H4C(CH3)2C6H4OP(＝O)(OPh)O]nPh其中Ph为苯基，C6H4为对亚苯基，n的数值在0～5之间，条件是(A)如果所描述的磷酸酯为单一化合物，则n为1，2，3，4或5，(B)如果所描述的磷酸酯为该描述的磷酸酯的混合物，其中混合物的每个分子的n值都不同，则n可(但不必)包括0，为该混合物的一个平均值，其范围是1～约5，优选为1与大约2之间，更优选为1到大约1.5之间。就是说，当要精制的产品为一混合物的情况下，一些磷酸三苯酯可和上述通式的化合物一起存在，其中n例如为1，2，3。除此而外，其余组分，如果有，的至少90wt％～100wt％为由其它的含磷物种组成。
使用本发明方法形成的优选产品基本包含至少大约78-87wt％的上述式子中n为1的化合物；至少大约11-12wt％的上述式子中n为2的化合物；至少1-1.5wt％的上述式子中n为3的化合物；至少大约0-1.5wt％的上述式子中n为0的化合物(即磷酸三苯酯)；以及其余组分，如果有，的至少90wt％～100wt％为其它的含磷物种。这是优异的阻燃剂组合物。
作为本发明工艺技术有高效的例子，已发现可以将含大约69.5wt％上述式子中n为1的化合物的粗双酚A双(磷酸二苯酯)的反应产物转化为本发明的产品，其中基本上含有84.66wt％上述式子中n为1的化合物；11.99wt％上述式子中n为2的化合物；1.46wt％上述式子中n为3的化合物；小于100ppm的异丙烯基苯基磷酸二苯酯；0.11wt％的双酚A单(磷酸二苯酯)；以及0.27wt％的磷酸二苯酯，其余组分中至少90wt％～100wt％为其它的含磷物种。
本发明应用于各种合成过程产生的双酚A双(磷酸二苯酯)的精制，这类合成过程如美国专利US2,520,090；3,254,973；4,343,732；5,281,741；5,420,327；或5,756,798；或WO96/13508；或WO96/17853；或日本公开51/103195 A2；51/174331 A2；59/202240 A2；63/227632 A2；或05/186681 A2中的描述。重要的是不纯或粗产品和一种或典型地多于一种杂质在一起，杂质如一种或多种酸杂质、发色体、未反应原料、部分磷酸化的中间体、残留催化剂、催化剂残渣或卤素杂质。关于此点，在本文中的词“不纯”和“粗”可以转换使用，以说明要精制的产品含有一种或多种此类杂质。
优选地，不纯或粗产品化合物在进行上述a)或1)步骤之前不经过碱洗。这种洗涤易使碱与作为杂质的任何酚类物种反应，因此形成具有表面活性剂性质的产物。其随后引起水解和/或形成乳状液。相反，优选地，用水或pH值小于约5的缓冲水溶液对不纯或粗产品化合物进行一次或多次洗涤。这通过在液体烃溶剂存在下，完全混合(i)pH值小于约5的缓冲水溶液，或水和(ii)不纯或粗产品化合物来实现，所述的液体烃溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃，其中该不纯产品与该液体烃溶剂的比例为25∶75～75∶25，然后将混合物澄清为有机相和另外的水相，把这些相彼此分离。然后当然进行上述的2)和3)。在本方法中采用这样的水洗或缓冲水溶液洗涤的一些优点包括1)快速地有机层和水层的相分离，有机层含有洗涤的粗产品，洗涤得到的水层含有催化剂残渣和磷酸类杂质；2)真正地消除乳状液的形成，其需要耗时耗财地再处理；
3)极大地提高了整个工艺的周期，从而制造成本得以降低；4)最多，只有少量的金属杂质存在于最终的精制产品中；5)实现了进一步降低最终精制产品中酚类杂质的含量；6)得到低酸值的最终产品。
虽然各种pH值低于约5.5的缓冲水溶液都可用作洗涤溶液，但优选pH值低于约5.5的含磷酸盐的缓冲水溶液。当在与酸性液体介质接触容易腐蚀的容器中进行洗涤时，就需要使用缓冲水溶液。在pH值低于约5.5的适宜稀酸洗液中可使用无机酸、水溶性有机酸和酸式盐。几个例子包括盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸和磷酸二氢钠。稀硫酸是优选的稀酸洗涤液之一。pH值低于约5.5的典型水洗涤液是含溶解的二氧化碳的水即碳酸水。
用于初始缓冲水溶液洗涤，稀酸洗涤或水洗涤的缓冲水溶液、稀酸液洗涤液或水洗涤液的量无关紧要，只要足够用来进行该洗涤有效的洗涤操作。最小地，每45.4kg(100pounds)粗或不纯产品至少要用大约2.3～4.54kg(5-10pounds)的缓冲水溶液、稀酸洗涤液或水洗涤液。希望的是，缓冲溶液、稀酸洗涤液或水洗涤液与粗或不纯产品的比例要高于此值。例如每45.4kg(100pounds)粗或不纯产品使用高达至少9.1～22.7kg(20-50pounds)洗涤液这样的比例。
在进行该任选，但优选的初始缓冲水溶液洗涤、稀酸洗涤或水洗涤时，重要的是要保证在没有烃溶剂存在下，任何实大量的洗涤液不与粗或不纯产品混合物接触。因此合适的加料步骤为在烃溶剂和粗或不纯产品混合物加入容器并混合在一起之后，再将要使用的洗涤液加入容器中，如按下述顺序加入这些组分1)烃溶剂，2)粗或不纯产品混合物，及3)缓冲洗涤水溶液或稀酸洗涤液或水洗涤液。另一种对于初始洗涤操作任选但优选的合适加料步骤是，在已装有要使用的洗涤液和烃溶剂的容器中加入纯或不纯产品混合物。如上所述，使用的烃溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃。其它可行的加入烃溶剂、粗或不纯产品混合物及缓冲水溶液或稀酸洗涤液或水洗涤液的方法也可采用，只要精制过程中最小化或阻止乳状液的形成及抑制水解产物降解的性能不被严重地影响。
在本发明的实施中使用的混合液体烃溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃。构成溶剂混合物的每个组分不必要在20℃都是液体，只要混合物本身在20℃为液态。但优选溶剂混合物的每一个组分在20℃下为液体。典型地，混合物含有至少50wt％，优选为至少60wt％的芳烃和烷烃组分的组合物。如果有，其余的组分，可以是一种或多种其它合适的非极性或基本非极性的溶剂组分，如烯烃或环烯烃(例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、环戊烯、环己烯、甲基环己烯的一种或多种异构体，或上述一种或多种烯烃和/或环烯烃的混合物)。芳烃与烷烃的相对比例取决于如下的因素，如上述a)或1)中形成的溶液的目标比重，在上述b)或2)中使用的碱水溶液的比重，当然以及芳烃和烷烃组分本身的比重。因此，在芳烃与烷烃组分合适的相对比例没有被事先确定的任何假定的情况下，应进行一些小型试验来得到该适合的相对比例。
用于形成混合芳-烷烃溶剂组合物的适合的芳烃例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、异丁苯、异己苯、戊苯、叔戊苯、五乙基苯、1-甲基萘、1，2，3，4-四氢萘及类似的芳烃，它们分子中含有的碳原子一般可多达约18个，但可含任何数目的碳原子，只要形成的混合芳-烷溶剂组合物在其使用温度下为自由流动液体。
适合用于形成混合芳-烷溶剂组合物的环烷烃包括环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、对孟烷、1，3，5-三甲基环己烷及类似的环烷烃，它们分子中含有的碳原子数一般可多达约14-16个。但环烷烃可含任何数目的碳原子，只要形成的混合芳-烷溶剂组合物在其使用温度下为自由流动液体。
适合用于形成混合芳-烷溶剂组合物的无环烷烃包括，例如此类化合物如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十一碳烷、十二碳烷及其高级同系物的任何异构体。这些烃分子中含有的碳原子数一般可多达约14-16个，但它们可含任何数目的碳原子，只要形成的混合芳-烷溶剂组合物在其使用温度下为自由流动液体。
优选的混合芳-烷溶剂混合物为由(A)或(B)组成的自由流动液体混合物，其中(A)为一种或多种芳烃和一种或多种环烷烃，(B)为一种或多种芳烃，一种或多种环烷烃及一种或多种无环烷烃，其中芳-烷烃混合物中至少50wt％的烷烃部分是一种或多种环烷烃。
优选地，芳-烷烃溶剂混合物能是这样的一种组合物，其在约160℃以下，更优选在约130℃以下通过共沸或蒸汽和/或抽真空方式蒸馏。
更优选的溶剂混合物为这样的液体混合物，含有10～70wt％的至少一种芳烃和10～70wt％的至少一种环烷烃，这些组分的总和至少为烃混合物的90wt％，优选为100％。进一步优选的液体溶剂混合物含有10～70wt％的甲苯和10～70wt％的至少一种环烷烃，这些组分的总和至少90wt％，如果有其余的组分，到100wt％，其余组分为至少一种其它的芳烃。具体优选的液体混合物基本上由(i)甲苯及(ii)环己烷或甲基环己烷或二者组成，其中(i)∶(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
混合芳-烷烃溶剂混合物包括非烃组分也在本发明的范畴，只要这些组分对混合溶剂组合物的性能没有任何形式的损害。包括这些组分，虽然是可允许的但不是建议的。
为了减小乳状液形成的危险，全部粗产品混合物都应溶解在烃溶剂混合物中，然后开始用碱水洗涤液的洗涤步骤。更好地，全部粗产品混合物应在烃溶剂混合物存在下，采用上述方法用水或缓冲水溶液洗涤，然后开始用碱水洗涤液对产品混合物烃溶液的洗涤步骤。如果在烃溶剂混合物中残存任何未溶解的粗产品，在这样的碱洗涤步骤期间，很明显有可能形成过多的乳状液，因此这些未溶解的原料应被除去。优选地，烃溶剂混合物中的粗产品溶液应有25～75wt％的溶剂量(即溶液应含量)，完全溶解粗产品形成均一溶液。溶液中任何固体优选地用过滤除去。
在上述b)或2)中使用的碱水洗涤液包含溶液无机碱，典型地为碱金属或碱土金属或二者的无机碱。形成洗涤水溶液的适合的碱的例子包括氧化锂、氧化钠、氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钡、氢氧化钡及类似的化合物。其中，碱金属氧化物优选为原料，因为它们在水中形成氢氧化物，碱金属氢氧化物特别是氢氧化钾，更特别是氢氧化钠为特别优选的原料。也可使用其它合适的无机碱如氨或氢氧化铵。上述b)或2)使用的洗涤液通常溶解有约0.1-15wt％的碱金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐或对应摩尔当量的其它适合的碱。含0.1-15wt％氢氧化钠的水溶液是高度适合的，因其效力优异、成本低。
上述b)或2)中的洗涤操作典型地在25～100℃范围内一个或多个温度下进行，优选为45～75℃。除此而外，还要优选地将(i)在烃溶剂混合物中的粗产品溶液的溶剂量，和(ii)使用的洗涤操作温度要协调好。在进行上述b)或2)洗涤操作期间，这些变量适当的协调能明显减少出现的溶解性和/或乳状液形成这些问题的可能性。例如，当本发明的混合烃溶剂中的粗双酚-A双(磷酸二苯酯)为42％含量时，洗涤温度应保持在大约40℃以上，以防止有关溶解性和乳状液导致的问题。溶剂用量大于42wt％时，洗涤操作就在逐渐降低的洗涤操作温度下进行，而不导致溶解性和乳状液问题。在溶剂用量和洗涤温度优化关联的条件没有被事先确定的任何假定情况下，进行一些初步试验来以确定在该情况下使用的最佳关联的条件是简单的事情。
上述c)或3)中的混合应该具有足够的剧烈程度和时间段以保证组分之间彻底的接触。因此应该采用合适的搅拌或振荡装置对混合物进行搅拌，例如，机械搅拌器或机械振荡器。典型地在25～100℃范围内对混合物进行混合，优选为45～75℃。
上述c)或3)中混合之后，让混合物静置，有机相和水相就分成明显的两层。如果操作合适，在两相间几乎没有任何碎片(rags)。然后通过把一相从另一相沥析或倾析出来将两相彼此分开。通常优选地，有机层在下面水层的上面，使得其中含杂质的水层能从洗涤容器中排出。这使得精制的双酚-A双(磷酸二苯酯)能从有机溶液中通过蒸发或蒸馏溶剂而回收，而不用从混合容器中转移溶液。蒸发后的溶剂优选冷凝后收集用于工艺中。
精制后的双酚-A双(磷酸二苯酯)和烃溶剂优选用原位或在线蒸汽汽提进行分离，以有效地去除用作碱洗涤中有机介质的烃溶剂。为此，提供外部蒸汽引入溶液或水中，加入加热的溶液和得到的混合物中原位产生蒸汽。典型地采用抽真空加速该汽提操作。采用原位产生蒸汽可以使溶剂汽提在较短的处理时间内完成，例如只用2小时而在相同的操作温度下标准的闪蒸要用12小时。而且，采用原位产生蒸汽也可使分离在较低温度(例如35～130℃)，和/或较高压力(例如0～100绝对mmHg)下进行。采用如此低较低的温度可减少因使用较高温产生的产品降解，并消除了使用更昂贵的真空设备的需求(如真空泵和/或刮扳式薄膜蒸发器)。
也优选在惰性环境中进行本发明方法的操作，例如在氮气保护气或其它惰性气体如氩气保护气下。采用这种方式操作，如果不能消除，也可使混浊形成或浊度形成减少到最小。
如果适当地进行本发明的工艺技术，双酚-A双(磷酸二苯酯)竞争性的水解反应就能被抑制，尤其在采用蒸汽蒸馏将溶剂与精制的双酚-A双(磷酸二苯酯)分离时。因此在整个精制操作过程中，因双酚-A双(磷酸二苯酯)的水解引起的产率损失可最小化。不期望被理论所限，相信在洗涤步骤期间，在最严重的情况下，在蒸汽蒸馏期间，水解的抑制归因于溶剂混合物的低极性。
下面的说明性实施例并非意欲限制，也不应理解为限制本发明的一般范围。实施例I-V为对比目的。实施例VI-XV阐明本发明。在这些实施例中，所有的百分含量都以重量计，使用下面的首字母组合BPADP为双酚-A双(磷酸二苯酯)；BPA为双酚-A；TPP为磷酸三苯酯；IPP为异丙烯基苯基磷酸二苯酯；及DPP为磷酸二苯酯。
n指低聚物中重复部分的数目，该数目在上面出现的通式中标为n。
对比实施例I不用溶剂不用溶剂的试验性精制如下进行，将59.8g粗BPADP和202.53g11.1％的NaOH水溶液加入500mL锥形瓶中，在64℃下搅拌30min。观察到不透明的乳化有机部分。再添加56.4g粗BPADP，总的有机部分增加到116.16g。测得有机相的密度为1.18g/ml，水部分的密度为1.11g/ml。在65℃用200mL水进行洗涤，由此得到单一乳化液相。在25℃下三天乳状液破坏，弃掉混合物。
对比实施例II用醇洗涤150ml异丙醇和一共40.5g粗BPADP(分批加入)在带夹套的三口1L圆底烧瓶中，在25～35℃下开始用50mL 25％的NaOH溶液洗涤，烧瓶配有搅拌器、测温计及为保持大气压用的气体入口管(三通)。最后一部分BPADP加入后5min，观察到很慢地分离为两液相。这样就得到104.07g密度为1.09g/mL的有机相。也得到密度为0.99g/mL的粘稠的水相。在样品中未反应碱的浓度为11.45％，滴定为NaOH。由于很难进行相分离，混合物被弃掉。
对比实施例III用量和温度的影响将160.2g粗BPADP溶解在150mL 50％甲苯溶液和50％甲基环己烷(MCH)中。观察到BPADP在25℃不溶于该混合物中，而一经加热到70℃就几乎全部溶解。用75mL 25％的NaOH溶液洗涤有机物，NaOH溶液用加液漏斗缓慢地加入搅拌着的500mL三口圆底烧瓶中。注意到有温和的放热，洗涤一完成就形成颜色发灰的白色污泥状物，呈单一液相，弃之。
对比实施例IV单用甲苯时NaOH浓度的影响粗BPADP以339g 45％甲苯溶液加入带搅拌的有夹套的三口1L烧瓶中，在80℃搅拌。温度平衡后，加入130mL NaOH(5.5％wt)水溶液，在74-77℃下高速搅拌25min以洗涤有机相，然后停止搅拌，观察到奶状乳状液。加入甲基环己烷(100mL)，再混合溶液，一停止搅拌，在约1min可见到清晰的相分离。用200mL的水洗涤有机相三次，然后干燥，用HPLC分析。表明BPADP为88.3％，苯酚为0.7％(未完全除去)，BPA为2.4％，TPP为1.2％。
对比实施例V加料顺序将384.87g 50/50(wt/wt)的甲苯/甲基环己烷(MCH)和121.60g10％NaOH溶液加入底部有出口，并配有机械搅拌器、测温计和冷凝器的1000mL带夹套的圆底烧瓶中。保持混合物的温度为55℃，然后再把BPADP合成反应物(274.24g)于～70℃加入混合物中。在55℃搅拌混合物30min，然后放置30min。瓶底水层(138.92g)通过底部出口与有机层分离。为除去剩余的苯酚，用与10％NaOH洗涤液相同的方式再用另外的NaOH洗涤液(1％，119.80g)进行洗涤。该洗涤产生的相(146.15g)不清晰，有许多碎片和气泡。
实施例VI-XV说明本发明的实施、特征和优点。
实施例VI在带夹套的洗涤容器(5L四口烧瓶，底部有排出口，机械搅拌器)中进行粗BPADP(1362g)的精制，首先将它溶解在1000g甲苯和1004g甲基环己烷的混合物中。然后在60-72℃用300g 10wt％的氢氧化钾水溶液(得到434g水相，pH～14)，300g 5wt％的氢氧化钾水溶液(得到334g水相，pH～14)，301g自来水(得到304g水相，pH～11)，302g自来水(得到304g水相，pH～8)，及302g自来水(得到307g水相，pH～7)洗涤该溶液。取出一部分该混合物(1621g)，过滤(Whatman 2v滤纸)并除去挥发性成分(2torr/90℃)。在真空炉中150℃/2torr下除去残余的溶剂，得到607g略混浊的无色产品，为粘稠油。HPLC分析得知含0.07％DPP，0.49％半酯，0.002％IPP，84.17％BPADP，12.35％二聚物及1.53％三聚物。下表列出了洗涤前后混合物的酸值、金属、总氯及苯酚含量的分析结果，以说明精制的有用和功效。
实施例VII将286.4g BPADP加入483.5g混合溶剂(50％甲基环己烷和50％甲苯)中对粗BPADP进行精制，然后用两份150g 10％NaOH溶液洗涤，每次洗涤后在70℃时进行水相的分离，利用底部有阀的带夹套和搅拌的1L三口圆底烧瓶移出液体。然后在70℃用三份水洗涤有机相，再从水层中分离。通过蒸馏和氮气汽提移出溶剂并干燥有机相。精制步骤的有机相的回收率为91.3％。残余溶剂在真空炉中除去(12h，30mmHg，140℃)。酸性粗BPADP原料的HPLC分析显示含有69.92％BPADP，9.07％低聚物，11.0％未知物，2.35％PhOH，没有发现TPP，及IPP含量＜0.01％。作为对比，精制后有机部分的HPLC分析显示含84.66％BPADP，11.99％低聚物(n＝2)，1.46％低聚物(n＝3)，＜0.01％异丙烯基苯基磷酸二苯酯(TPP)，0.11％双酚-A磷酸二苯酯，0.27％DPP。用0.1N NaOH滴定测得精制后有机部分的酸度小于0.05wt％HCl。
实施例VIII将粗BPADP(201.3g)溶解在1∶1的甲苯/甲基环己烷(495.3g)中，70℃下用140mL份的10％的NaOH溶液洗涤两次，然后用150mL份的水洗涤3次，步骤如实施例VI所述。洗涤前的粗BPADP的分析显示含67.56％BPADP，5.5wt％苯酚，无IPP，3.23％磷酸二苯酯(DPP)，10.24％低聚物(n＝2)，1.25％低聚物(n＝3)。经过上述处理后，HPLC分析显示含80.5％BPADP，11.93％低聚物n＝2，1.57％n＝3，＜0.01％IPP，0.17％DPP，无甲苯也无苯酚，1.6％磷酸三苯酯(TPP)。对水相中苯酚(HPLC)和磷(用X光荧光法)的分析结果列于下面的表1中。
表1 BPADP精制的水相分析(实施例VIII)
实施例IX在这两部分实验中，探讨了甲苯∶甲基环己烷比例的影响。
A部分将BPADP粗产品144.93g(0.2mol)加入搅拌的带夹套的1L三口圆底烧瓶中，内装468.3g 41％甲苯的甲基环己烷溶液。用150g份的10wt％NaOH溶液洗涤有机部分，在67-69℃形成相分离。在该情况下，在有机相中观测到一些延迟的相分离/沉淀。在70℃用三份140mL水洗涤有机相，然后从水层分离。有机相的回收量为582.4g(94.9％)，测得水相的pH值为7。
B部分将相同量的BPADP粗产品140.8g(0.2mol)加入搅拌的带夹套的1L三口圆底烧瓶，内装500.8g 58％甲苯和42％甲基环己烷的溶液。用150g份的10wt％NaOH溶液洗涤有机部分，这样处理在67-69℃形成相分离。然后在68℃用三份140mL水洗涤有机相，再与水层分离。有机相的回收量为622.5g(97.02％)，测得水相的pH值也为7。汽提出该有机相中的MCH，HPLC分析显示只有BPADP(51.8％)，甲苯(42.67％)，低聚BPADP(n＝2，4.3％)和＜0.01％的异丙烯基苯基磷酸二苯酯。
实施例X此实施例中，采用溶剂汽提或蒸汽汽提对BPADP进行精制和分离。将3038g粗BPADP加入12L有夹套和底部排出口的四口圆底烧瓶里。向该混合物中加入5529g循环的MCH/甲苯(50∶50)。将混合物加热到约70℃，用700g 10wt％苛性碱水溶液洗涤。分离出水相(902g，pH＝14)，用700g 1wt％苛性碱水溶液第二次洗涤有机相。分离出形成的水相(737g，pH＝14)，再洗涤有机相，这次用水(703g)。分离出水相(707g，pH＝9)，再用水(700g)洗涤有机相。移去水相(699g，pH＝8)后再用水(700g)第3次洗涤。得到685g水相(pH＝8)和8172g清亮无色有机相，放置后变混浊。
溶剂汽提移出部分有机相(4100g)，过滤(Whatman 2滤纸)，在旋转蒸发器中＜90℃/2torr下进行汽提。将略混浊的无色粘稠液体于160℃/2torr下放在真空炉中7h以除去最后的溶剂。得到1378g BPADP。HPLC分析显示有81.84％BPADP，13.29％低聚物(n＝2)，2.05％低聚物(n＝3)，0.46％BPA的磷酸二苯酯，＜0.01％IPP，1.9％TPP及用滴定法测得酸度为以HCl计＜0.05％。
蒸汽汽提过滤剩余的反应物料。将部分过滤的反应物料加入3L四口圆底烧瓶中。机械搅拌反应混合物，在200torr下移出溶剂。用加料漏斗将要汽提的产品溶液加入够盛的3L烧瓶中。当烧瓶温度在200torr时达到105℃，取出反应混合物样品，发现含有7.1wt％甲苯和0.14wt％MCH。从另一个加料漏斗加入127g水。反应混合物保持在约100℃/200torr，加水时间为1h。水的闪蒸以约与加水同样的速率进行。搅拌反应混合物3h，同时保持120℃/100torr。然后将搅拌的反应混合物在150～160℃/100torr保持3小时。原位蒸汽汽提后产品(1237g)用HPLC分析显示含81.51％BPADP；13.54％低聚物(n＝2)、低聚物(n＝3)及BPA的磷酸二苯酯；＜0.01％IPP；1.86％TPP；0.17％DPP；0.04％苯酚；滴定测得的酸度以HCl计为＜0.05％。
实施例XI这是另一个用溶剂汽提或蒸汽汽提对BPADP进行精制和分离的操作。将3100g粗BPADP和1939g循环的MCH/甲苯(50/50)及1415g甲苯和MCH加入底部有排出口的12L带夹套的四口圆底烧瓶中。分析酸性粗BPADP表明含76.27％BPADP，13.23％低聚物(n＝2)，2.07％低聚物(n＝3)，0.53％BPA的磷酸二苯酯，＜0.01％IPP，1.98％TPP，1.2％DPP，3.98％苯酚。加热混合物到约70℃，用704g 10wt％苛性碱水溶液洗涤。分离出水相(810g，pH＝14)，用702g 1wt％苛性碱水溶液洗涤形成的有机相。分离出该水相(715g，pH＝14)，再用水(702g)洗涤有机相。分离出水相(967g，pH＝9)，用水(718g)第二次洗涤有机相。移去该水相(710g，pH＝8)，用水(712g)第三次洗涤有机相。得到732g水相(pH＝8)和6459g清亮无色有机相，放置后变混浊。
溶剂汽提移出一半有机相，过滤(Whatman 2滤纸)，在旋转蒸发器中＜90℃/2torr下进行汽提。将略混浊的无色粘稠液体于150℃/2torr下放在真空炉中22h以除去最后的溶剂。得到1453g BPADP。HPLC分析显示有81.01％BPADP，14.1％低聚物(n＝2)，2.21％低聚物(n＝3)，0.32％BPA的磷酸二苯酯，＜0.01％IPP，2.12wt％TPP，0.14％DPP，0.02％苯酚。用0.1N NaOH滴定测得酸度以HCl 计＜0.05wt％。
蒸汽汽提过滤剩余的反应物料。将部分过滤的反应物料加入3L四口圆底烧瓶中。机械搅拌反应混合物，在200torr下移出溶剂。用加料漏斗将要汽提的产品溶液加入够盛的3L烧瓶中。从另一个加料漏斗加入127g水。反应混合物保持在约100℃/200torr，加水时间为29min。水的闪蒸以约与加水同样的速率进行。然后将已搅拌的反应混合物保持在150～160℃/100torr 3小时，产生1441g呈略混浊无色液体的BPADP。最终汽提产品的HPLC分析数据显示含81.18％BPADP，13.92％低聚物(n＝2)，2.16％低聚物(n＝3)，0.33％BPA的磷酸二苯酯，＜0.01％IPP，2.13％TPP，0.12％DPP，0.06％苯酚及滴定测得的酸度以HCl计＜0.05％。
HPLC分析过程用于获得本发明报道的面积百分数值的HPLC方法是采用254nm处的UV检测，使用乙腈/水梯度，色谱柱为反相C18柱。对所有色谱峰计算其面积百分值。对下述杂质采用外标基准参考物质DPP，苯酚，BPA和TPP。注射分析这些参照物质的浓度为100ppm的单个溶液。计算这些参照峰的响应因子，以从样品色谱中得到这些杂质的重量百分值。测得一种杂质即IPP的UV响应值比色谱中其它峰大得多。这就需要用其它分析技术测定。由于该材料的参照标准不能获得，该峰的面积值除以8，再计算色谱中的面积百分值。进行这些分析时，任何带具有二元梯度洗脱的多溶剂输送系统、254nm处UV检测器及具有10μL自动进样器的合适HPLC系统都能使用。用来获得本发明报道的面积百分值的HPLC仪器是惠普Model 1090型。
实施例XI和XIII说明在苛性碱水溶液洗涤前，进行初始水洗或用缓冲水溶液洗涤。实施例XIV说明在同样的条件下，不进行这样的初始水洗或不用缓冲水溶液洗涤时，使用苛性碱水溶液洗涤。
实施例XII在10wt％NaOH洗涤前进行水洗反应器为1000mL有底部出口的带夹套的圆底烧瓶。烧瓶配有机械搅拌器、测温计和冷凝器。将387.36g甲苯/甲基环己烷(MCH)混合物(50/50)、272.33g粗双酚-A双(磷酸二苯酯)反应物料和119.32g水加入反应器中。搅拌30min后静置30min，从有机相中容易地分离出重118.3g的水。通过先用119.60g 10wt％NaOH，再用119.38g1wt％NaOH水溶液洗涤产品，将苯酚类杂质除去。这两种含水部分既易流动又清亮，分别重129.81g和118.65g。为了分析，每种含水部分都要用85％H3PO4酸化到pH为1，并每次用100g 50/50(wt/wt)的甲苯/甲基环己烷提取两次。HPLC分析显示双酚-A双(磷酸二苯酯)产品在水中、10％NaOH洗液中和1％NaOH洗液中分别损失0.04、0.06及0.04g。
实施例XIII在NaOH洗涤前进行缓冲水洗在本实施例中采用和实施例XII相同的反应器设备。将389.71g甲苯/MCH混合物、275.56g粗双酚-A双(磷酸二苯酯)反应物料和101.26g缓冲溶液加入反应器中，缓冲溶液用215.95g水、2.10g 85％H3PO4和7.51g 10％NaOH水溶液制备。搅拌30min后，用13.44g 10％NaOH水溶液和0.45g 85％H3PO4调节水层的pH值为4.0。缓冲洗涤液中水层重111.32g。然后用10wt％NaOH水溶液(122.84g)和1％NaOH水溶液(120.28g)洗涤有机溶液。10％NaOH水溶液洗液既易流动又清亮，从中回收132.85g有机相。1％NaOH水溶液洗液也易流动又清亮，有110.23g呈清亮液体的有机相和14.31g乳状液/碎片。为了分析，每种含水部分都要用H3PO4酸化并用甲苯/甲基环己烷混合物提取。HPLC分析显示双酚-A双(磷酸二苯酯)产品在缓冲溶液中、10％NaOH洗液中和1％NaOH洗液中分别损失0.01、0.10及1.47g。
实施例XIV使用与实施例XIII中一样的反应器设备。将384.87g 50/50(wt/wt)甲苯/甲基环己烷和121.60g 10wt％的NaOH加入到烧瓶中。混合物的温度保持在55℃。粗双酚-A双(磷酸二苯酯)反应物料(274.24g)于70℃加入混合物中。于55℃下搅拌混合物30min，再静置30min。底部的水层(138.92g)通过瓶底出口与有机层分离。和10wt％NaOH溶液洗涤相同，进行另外的NaOH洗涤(1wt％，119.80g)以除去残留的苯酚。此洗涤的部分(146.15g)不清亮，有许多气泡。为了分析，每种含水部分都要用85％H3PO4酸化到pH为1，并每次用100g 50/50(wt/wt)的甲苯/甲基环己烷提取两次。10wt％和1wt％NaOH洗涤的提取物的总量分别是226.43g及228.90g。提取物的HPLC分析显示双酚-A双(磷酸二苯酯)产品在10％和1％NaOH洗液中分别损失4.66和9.36g。
实施例XV阐明本发明的总体方法，其中采用初始缓冲洗涤，所有份数用重量表示。
实施例XV在配有加热装置和底部有排出阀及出口的洗涤容器中，加入2023份甲基环己烷/甲苯混合物(50/50wt/wt)、718份水及7.2份NaOH水溶液(25wt％)。在45-55℃下混合上述物料5min。然后将粗双酚-A双(磷酸二苯酯)反应物料(～1360份)转移到容器中。在50℃下保持5min后，让物料静置5min。测定底部水相的pH值，用约2.1份磷酸(85wt％)调节pH为5。调好pH值后，再启动搅拌器，运行5min。让容器中物料静置后，排干底部水相。将357份水和239份NaOH水溶液(25wt％)加入到容器中剩余的物料(即有机相)中，在温度为50-60℃下混合物料15min。停止搅拌器，让物料静置，排干底部水层。然后用537份水和25份NaOH水溶液，以同样的方式洗涤洗涤容器中的有机相。再用600-720份水洗涤中性有机产品溶液三次。为分离出产品，将容器中有机相在真空(50mmHg)下加热到100℃，蒸馏出大部分溶剂(甲基环己烷和甲苯)。为除去剩余的溶剂，将57份水以每分钟约2份的速率缓慢地加到容器中，同时温度和压力分别保持在100℃和50mmHg。然后升温，维持在120℃。当蒸馏接收器中液体量恒定时就完成了溶剂的去除和产品的干燥。
有趣的是，注意到在类似操作条件下，在用与不用起始缓冲水溶液洗涤两种情况中，用缓冲洗涤的操作导致乳状液形成量85％的减少。
虽然本发明描述的是上述给定通式的不纯或粗双酚-A双(磷酸二苯酯)中的精制，但预期本发明的原理、操作和优点也可应用于其它含有类似杂质和溶解性的亚芳基双(磷酸亚芳基酯)，例如其中苯基独立地为(i)苯基或(ii)烷基苯基的双酚-A双(磷酸二苯酯)，每一个苯基含碳原子达约10个，其中至少一个这样的基团为(ii)的烷基苯基。
从前述可见，本发明提供了许多优点和新特点。例如，用于制备初始不纯或粗BPADP溶液的独特的烃溶剂混合物，可洗涤溶解的粗产品除去杂质而没有因水解及随后乳状液形成引起的高的产率损失。事实上，用碱水洗涤液洗涤粗产品在此溶剂混合物中溶液的操作，可最佳地除去酸度、颜色、酚杂质、DPP、残留催化剂(即金属)和氯。关于这点，用烃溶剂混合物作为洗涤粗产品的介质的重要性从下述事实显而易见1)试图不用有机溶剂洗涤粗产品会导致在NaOH洗涤时产品的水解，其随后引起明显的乳状液形成；2)用100％芳烃溶剂如甲苯代替本发明使用的烃溶剂混合物形成溶液，但不能在洗涤时产生相间足够的密度差，从而导致乳状液的形成；及3)用100％环烷烃溶剂如甲基环己烷代替本发明使用的烃溶剂混合物能提供合适的密度差，但不能溶解足够的粗产品，从而导致水解和乳状液形成。
简而言之，本发明使用的烃溶剂混合物的组分彼此相互作用，提供这样的一种介质，在其中进行规定的碱洗涤而不形成乳状液，同时能形成极大地加速相分离的清澈的相分离。
为进一步降低乳状液形成的危险，全部粗产品都应溶解在烃溶剂混合物中。溶解粗产品的大约25～约75wt％的溶剂用量导致均一的粗产品溶液，因此有助于阻止本发明使用的在25～75℃进行洗涤操作时，形成乳状液。不能合适地协调好溶剂用量和洗涤操作温度之间的关系会产生问题。例如，为进一步使溶解性和乳状液形成的问题的可能性减少到最小，采用下面的基准1)当在本发明的混合烃溶剂中使用42％的粗含量时，应保持温度在40℃以上；及2)较高的溶剂用量使操作在逐渐降低的洗涤操作温度下进行。
而且，本发明其它优点和特点涉及，在优选具体实施方案中为有效除去作为碱洗涤液有机介质使用的烃溶剂混合物使用原位或在线蒸汽汽提。使用或原位产生蒸汽使溶剂汽提得以在下述情况下进行1)较短的处理时间--2h，而在同样的操作温度下标准的闪蒸需要12h及2)较低的温度和/或较高的压力--这既减少因较高温度引起的产品降解，又省去更昂贵的真空设备的需求(真空泵和/或刮扳式薄膜蒸发器)。
依照本发明优选的具体实施方案，通过在惰性环境(如氮气保护气)下进行该过程的操作，可使混浊形成或浊度形成减少到最小。
在说明书或权利要求书中任何地方的化学名称或通式提及的物质，都是和进行希望的操作或形成在进行希望操作中使用的混合物有关的作为放在一起的成分。因此，即使后面的权利要求书用现在时(“包含”，“是”)提及物质，但此提及是对物质而言，因为按本发明公开，就在它首次与一种或多种其它物质接触、掺合或混合之前的时刻就存在。，尽管不太可能，但事实是，按这里公开的方法，在接触、掺合或混合操作过程中，物质可能通过化学反应、络合物的形成、溶剂化或其它转变失去其本来的特性，这种情况也在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种在不纯双酚A双(磷酸二苯酯)产品混合物精制过程中最小化或阻止乳状液的形成及抑制产物降解的方法，包括a)将该不纯产品与液体烃溶剂混合，该溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃，其中该不纯产品与该液体烃溶剂按25∶75～75∶25的比例形成烃溶液；b)用碱水洗涤液洗涤来自a)中的烃溶液一次或多次，碱水洗涤液的比重和烃溶液的比重不同，至少相差0.05g/cm3，每次这样洗涤之后，洗涤的混合物澄清为纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围；及c)在完成b)中一次或多次洗涤和分离后，再用水洗涤得到的纯化的有机相一次或多次以从烃溶液中除去碱组分，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为含较少碱的纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围。
2.如权利要求1所述的方法，其中b)中规定的操作进行至少两次，c)中规定的操作进行至少两或三次。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括从c)中分离的有机相中除去烃溶剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中通过从c)中分离的有机相中闪蒸出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
5.如权利要求3所述的方法，其中通过从c)中分离的有机相中蒸汽蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
6.如权利要求3所述的方法，其中通过从c)中分离的有机相中共沸蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
7.如权利要求1所述的方法，进一步包括从c)中分离的有机相中除去残留量的水。
8.如权利要求1所述的方法，其中在液体烃混合物中使用的烃溶剂包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃，和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其中在液体烃混合物中使用的烃溶剂基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
10.如权利要求1所述的方法，其中在a)中形成的烃溶液的浓度与在b)中的洗涤操作温度要协调，按照下述基准1)当在a)中形成的混合烃溶剂中使用42％粗含量时，洗涤操作温度应保持在大于约40℃；及2)较高的溶剂量使操作在逐渐降低的洗涤操作温度下进行。
11.如权利要求1所述的方法，其中在b)中静置后，洗涤精制的有机相在另外的水相上面。
12.如权利要求1所述的方法，其中在a)中使用的烃溶剂是一种液体烃混合物，它包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％；其中b)中规定的操作进行至少两次，c)中规定的操作进行至少两或三次；及其中通过从c)中分离的有机相中闪蒸出有机溶剂，进行有机溶剂的去除。
13.如权利要求12所述的方法，其中通过从c)中分离的有机相中蒸汽蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
14.如权利要求12所述的方法，其中通过从c)中分离的有机相中共沸蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
15.如权利要求12所述的方法，其中在a)中使用的烃溶剂是一种液体烃混合物，它基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
16.如权利要求12所述的方法，其中在a)中形成的烃溶液的浓度与在b)中的洗涤操作温度要协调，按照下述基准1)当在a)中形成的混合烃溶剂中使用42％粗含量时，洗涤操作温度应保持在40℃以上；及2)较高的溶剂量使操作在逐渐降低的洗涤操作温度下进行。
17.如权利要求12所述的方法，其中在a)中使用的烃溶剂是一种液体烃混合物，基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30；其中在a)中形成的烃溶液的浓度与在b)中的洗涤操作温度要协调，按照下述基准1)当在a)中形成的混合烃溶剂中使用42％粗含量时，洗涤操作温度应保持在40℃以上；及2)较高的溶剂量使操作在逐渐降低的洗涤操作温度下进行；及其中通过从c)中分离的有机相中蒸汽蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
18.一种在具下述分子式的不纯双酚A双(磷酸二苯酯)产品的精制过程中最小化或阻止乳状液的形成及抑制产品降解的方法(PhO)2P(＝O)O[C6H4C(CH3)2C6H4OP(＝O)(OPh)O]nPh其中Ph为苯基，C6H4为对亚苯基，n的数值在0～5之间，条件是(A)如果所描述的磷酸酯为单一化合物，则n为1，2，3，4或5，(B)如果所描述的磷酸酯为所述的磷酸酯的混合物，其中混合物每个分子的n值都不同，则n可包括，但不必包括0，为该混合物的平均值，其范围是1～小于5，该方法包括至少下述操作a)将该不纯产品与液体烃溶剂混合，该溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃，其中该不纯产品与该液体烃溶剂按25∶75～75∶25的比例形成烃溶液；b)用碱水洗涤液洗涤来自a)中的烃溶液一次或多次，碱水洗涤液的比重和烃溶液的比重不同，至少相差约0.05g/cm3，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围；及c)在完成b)中的一次或多次洗涤和分离后，再用水洗涤得到的纯化的有机相一次或多次以从烃溶液中除去碱组分，每次这样的洗涤之后，将洗涤的混合物澄清为含较少碱的纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围。
19.如权利要求18所述的方法，进一步包括从c)中水洗得到的最终精制的有机相中回收精制的双酚-A双(磷酸二苯酯)产品。
20.如权利要求18所述的方法，其中在液体烃混合物中使用的烃溶剂包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃，和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％。
21.如权利要求18所述的方法，其中在液体烃混合物中使用的烃溶剂基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
22.如权利要求18所述的方法，其中上述通式的不纯双酚-A双(磷酸二苯酯)产品为如此描述的磷酸酯的混合物，其中混合物中每个分子的n值不同，这些混合物的n的平均值为1～约2。
23.一种在不纯双酚A双(磷酸二苯酯)产品精制过程中最小化或阻止乳状液的形成及抑制水解产物降解的方法，它包括1)在液体烃溶剂存在下，将(i)pH小于约5.5的缓冲水溶液或水与(ii)不纯产品混合，所述的溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃，其中该不纯产品与该液体烃溶剂的比例为25∶75～75∶25，然后将混合物澄清为有机相和另外的水相，把这些相彼此分离；2)用碱水洗涤液洗涤1)中的有机相一次或多次，碱水洗涤液的比重和有机相的比重不同，至少相差约0.05g/cm3，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，2)中每次进行洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围；及3)在完成2)中一次或多次洗涤和分离后，再用水洗涤得到的纯化的有机相一次或多次以从烃溶液中除去碱组分，每次这样的洗涤之后，洗涤的混合物澄清为含较少碱的纯化的有机相和另外的水相，将这些相彼此分离，3)中进行的每次洗涤和分离操作相都在25℃～100℃的温度范围。
24.如权利要求23所述的方法，其中2)中规定的操作进行至少两次，3)中规定的操作进行至少两或三次。
25.如权利要求23所述的方法，进一步包括从3)中分离的有机相中除去烃溶剂。
26.如权利要求25所述的方法，其中通过从3)中分离的有机相中闪蒸出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
27.如权利要求25所述的方法，其中通过从3)中分离的有机相中蒸汽蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
28.如权利要求25所述的方法，其中通过从3)中分离的有机相中共沸蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
29.如权利要求23所述的方法，进一步包括从3)中分离的有机相除去残留量的水。
30.如权利要求23所述的方法，其中在液体烃混合物中使用的烃溶剂包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃，和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％。
31.如权利要求23所述的方法，其中在液体烃混合物中使用的烃溶剂基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
32.如权利要求23所述的方法，其中在1)中形成的烃溶液的浓度与在2)中的洗涤操作温度要协调，按照下述基准1)当在1)中形成的混合烃溶剂中使用42％粗含量时，洗涤操作温度应保持在40℃以上；及2)较高的溶剂量使操作在逐渐降低的洗涤操作温度下进行。
33.如权利要求23所述的方法，其中在2)中静置后，洗涤的精制有机相在另外的水相上面。
34.如权利要求23所述的方法，其中在1)中使用的烃溶剂是一种液体烃混合物，它包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃，和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％其中2)中规定的操作进行至少两次，3)中规定的操作进行至少两或三次；及其中通过从3)中分离的有机相中闪蒸出有机溶剂，进行有机溶剂的去除。
35.如权利要求34所述的方法，其中通过从3)中分离的有机相中蒸汽蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
36.如权利要求34所述的方法，其中通过从3)中分离的有机相中共沸蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
37.如权利要求34所述的方法，其中在1)中使用的烃溶剂为液体混合物，基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
38.如权利要求34所述的方法，其中在1)中形成的烃溶液的浓度与在2)中的洗涤操作温度要协调，按照下述基准1)当在1)中形成的混合烃溶剂中使用42％粗含量时，洗涤操作温度应保持在40℃以上；及2)较高的溶剂量使操作在逐渐降低的洗涤操作温度下进行。
39.如权利要求34所述的方法，其中在1)中使用的烃溶剂是一种液体混合物，基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30；其中在1)中形成的烃溶液的浓度与在2)中的洗涤操作温度要协调，按照下述基准1)当在1)中形成的混合烃溶剂中使用42％粗含量时，洗涤操作温度应保持在40℃以上；及2)较高的溶剂量使操作在逐渐降低的洗涤操作温度下进行；及其中通过从3)中分离的有机相中蒸汽蒸馏出烃溶剂，进行烃溶剂的去除。
40.如权利要求23所述的方法，其中2)中规定的操作进行至少两次，3)中规定的操作进行至少两或三次，及其中第一碱水洗涤液中碱浓度高于随后的碱水洗涤液中碱浓度。
41.如权利要求40所述的方法，其中使用的烃溶剂是液体烃混合物，包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃，和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％。
42.如权利要求40所述的方法，其中使用的烃溶剂是液体混合物，基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
43.如权利要求23所述的方法，其中2)中规定的操作进行至少两次，3)中规定的操作进行至少两或三次，及其中碱水洗涤液为氢氧化钠水溶液。
44.如权利要求43所述的方法，其中使用的烃溶剂是液体烃混合物，包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃，和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％。
45.如权利要求43所述的方法，其中使用的烃溶剂是液体混合物，基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
46.如权利要求43所述的方法，其中第一氢氧化钠洗涤水溶液中碱的浓度高于随后碱水洗涤液中氢氧化钠的浓度。
47.如权利要求46所述的方法，其中使用的烃溶剂是液体烃混合物，包含(i)10～70wt％的至少一种芳烃，和(ii)10～70wt％的至少一种环烷烃，(i)和(ii)的总和至少为液体烃混合物的90wt％。
48.如权利要求46所述的方法，其中使用的烃溶剂是液体烃混合物，基本上包含(i)甲苯和(ii)环己烷或甲基环己烷或二者，(i)和(ii)的重量比为30∶70～70∶30。
49.如权利要求1所述的方法，其中所述的至少一种烷烃基本由一种或多种环烷烃组成。
50.如权利要求18所述的方法，其中所述的至少一种烃基本上由一种或多种环烷烃组成。
51.如权利要求23所述的方法，其中所述的至少一种烷烃基本上由一种或多种环烷烃组成。
全文摘要
在不纯双酚A双(磷酸二苯酯)的精制过程中最小化或阻止了乳状液的形成，并抑制了水解产物的降解。这通过在溶剂中形成双酚A双(磷酸二苯酯)与杂质的烃溶液来实现，该溶剂包含至少一种芳烃和至少一种烷烃。任选地，但优选，这种溶液用水或缓冲水溶液洗涤。然后，用碱水洗液洗涤烃溶液一次或多次，碱洗液的比重和烃溶液的比重不同，至少相差约0.05g/cm
文档编号C07F9/12GK1486323SQ01821930
公开日2004年3月31日 申请日期2001年11月13日 优先权日2000年12月11日
发明者W·德克·克洛布查尔, 威廉·B·哈罗德, 比利·B·达德加, 约瑟夫·D·麦克莱恩, 加里·D·海德布雷切特, 豪·V·樊, 托马斯·R·尼古拉斯, 杰弗里·L·布勒克尔, D 麦克莱恩, L 布勒克尔, R 尼古拉斯, B 哈罗德, B 达德加, D 海德布雷切特, W 德克 克洛布查尔, し 申请人:阿尔伯麦尔公司