氢气发生体系和加氢脱卤方法

专利名称：氢气发生体系和加氢脱卤方法
技术领域：
本发明主要涉及氢气发生体系。它也涉及氢气发生方法及其应用，特别地对在待纯化的水介质中存在的卤化有机化合物加氢脱卤方法中的应用。
本发明更具体地涉及污染物的催化降解，更具体地挥发性卤化有机化合物(VHOC)如全氯乙烯(PCE)、氯乙烯(VC)、二氯乙烷(DCE)、二氯乙烯、氯仿、四氯化碳和三氟乙烯(TCE)等等的催化降解。
通常通过使用下述方法进行这类降解，所述方法包括在氢气辅助下，在所谓的加氢脱卤催化剂存在下，还原这些污染物，所述加氢脱卤催化剂通常基于固定在无机载体上的钯。更精确地，该方法随卤化组分的还原脱卤作用而继续进行，在此过程中，卤素以在水溶液内的游离卤素离子形式从分子中提取出来(extract)并通过氢离子在分子上置换。这类反应因此要求电子源。
目前可获得两种可供选择的方案实施这类反应。
根据第一种可供选择的方案，使用0价金属，优选离子作为电子源和脱卤作用的金属源。该方法的优点是相对便宜，但另一方面，缺点是它并不非常快速，且不适于所有的VHOC特别是氯乙烯。
第二种可供选择的方案就其部分来说包括使用更加复杂并因此更加昂贵的催化剂体系，而且与此同时，它要求使用连续的氢气源。通常以气体氢形式或在复合物如肼或硼氢化物辅助下原位发生的形式引入这种氢气。
更精确地，本发明的目的是提出对于前述两种方案的第三种可供选择的方案，该第三种可供选择的方案更特别地基于使用新颖的氢气发生体系。
出人意料地，本发明人证明，在氢气发生体系辅助下，可能同时在成本和动力学方面令人满意，所述氢气发生体系特别地包括使用0价金属例如离子作为电子源。
更精确地，本发明主要涉及氢气发生体系，其特征在于它使水-可腐蚀的金属与无机材料相结合，所述材料具有的比表面积有利于在金属的腐蚀过程中产生的所述金属的氧化物和/或氢氧化物形式的固定。
有利地，与常规的方法，也就是说仅使用0价金属的方法相比，无机材料与作为电子源的金属的结合实际上显著增加所产生的氢气量。
就0价金属而言，其具有足够负以能还原水的氧化还原电势。
作为适用于本发明的金属的代表性实例，可特别地提及钢、铁、锌、铝、锡、铋、钴和镍。
优选0价离子，考虑到特别感兴趣的是其低成本。
关于无机材料，优选选自混合或未混合的金属氧化物，当然只要它们在反应条件下是惰性即可。
作为这些氧化物的代表性实例，可特别地提及氧化铝、氧化硅、锆、铈、钛和铁的氧化物以及沸石。
可以使用不同形式的无机材料粉末、成型的产品如颗粒(例如柱形或球粒)、粒料、整料(蜂窝形状的块料)，它们是通过挤出、模塑、压缩或任何类已知方法获得的。在实践中，在工业规模上，这些以颗粒、球粒或整料形式存在，这不仅在效率方面，而且在使用它们的便利性方面最具有优势。
无机材料的比表面积优选大于0价金属的比表面积。
无机材料通常具有比金属大至少100倍，优选104倍的比表面积，和这一倍数可高达106的数值。
根据本发明的优选实施方案，这是合成或天然沸石。
沸石应理解为天然或合成来源的结晶架状硅酸盐，其晶体来源于SiO4和TO4四面体单元的三维组合(assembly)，其中T表示三价元素如铝、镓、硼和铁，优选铝。铝硅酸盐型沸石是最常见的。
在沸石当中，可使用天然沸石如菱钾沸石、斜发沸石、毛沸石、菱沸石和钙十字沸石。
合成沸石也是合适的。
作为具有一维晶格的合成沸石的实例，可特别提及沸石ZSM-4、沸石ZSM-12、沸石ZSM-22、沸石ZSM-23和沸石ZSM-48。
作为优选使用的具有二维晶格的合成沸石的实例，可提及β-沸石、发光沸石和镁碱沸石。
优选使用合成沸石，更具体地以下述形式存在的那些-Si/Al摩尔比为3.4的针沸石，-Si/Al摩尔比为1.5-3.5的沸石L，-Si/Al摩尔比为5-15的发光沸石，-Si/Al摩尔比为3-10的镁碱沸石，-Si/Al摩尔比为4-8.5的菱钾沸石，-Si/Al摩尔比为15-25的β-沸石，-沸石Y，特别是在脱铝处理之后获得的沸石(例如加氢处理，在盐酸辅助下洗涤或用SiCl4处理)，更特别地Si/Al摩尔比大于3，优选介于6至60的沸石US-Y，-Si/Al摩尔比为0.7-1.5的八面沸石型沸石X，-Si/Al摩尔比为10-2000的沸石ZSM-5或硅酸铝，和-摩尔比为5-30的沸石ZSM-11。
无机材料优选具有大于10m2/g比表面积的沸石。
证明在下述实施例中所述的两种沸石在本发明范围内是特别感兴趣的。
实际上，在不希望束缚于特定机理解释的情况下，认为相对于在0价金属氧化过程中产生的金属氧化物和/或氢氧化物，无机材料充当特定载体。
实际上，根据下述反应路线，在金属上水的反应过程中自动产生这些氢氧化物i.
ii.
iii.
由此通过优选固定在无机材料上，而不是固定在0价态金属表面上，所产生的金属氢氧化物显著限制后者的失活。
因此，在载体如沸石存在下，证明通过结合3g铁与15g水进行氢气发生的这一特殊情况下，在24小时的时间段内产生的氢气产量比在相同操作条件下，但不存在所述载体时所产生的氢气产量大250倍。
根据本发明的有利实施方案，以0.5-40％，优选1-20％重量的所述材料比例结合0价金属和无机材料，相对于金属的重量。
两种化合物之间的这种调节当然也随无机材料的比表面积而变化。应理解，必需的无机材料量与其比表面积成反比。
根据一个优选的变化，0价金属不被与其结合的无机材料负载。同样可能预见无机材料也可能充当另一金属的载体，所述另一金属能通过跟随或伴随氢气发生的反应用作催化剂而起作用。
在处理流出液的领域中，例如用于还原VHOC和/或硝酸盐，在硝化化合物特别地芳族化合物的还原领域中，所要求的氢气发生体系是特别感兴趣的。实际上，通常可能预见利用这一体系用于任何需要连续供应氢气的应用。
本发明也涉及在合适的金属辅助下，通过水的还原产生氢气的方法，其特征在于，在足量的无机材料存在下，在水介质内，进行所述还原，其中所述无机材料的比表面积有利于在所述还原过程中产生的金属氧化物和/或氢氧化物形式的沉积。
自然，在所要求的体系范围内，无机材料与金属符合以上所列出的定义。
在所要求的方法中，可将无机材料与金属直接引入到待处理的水介质内，然后以这一方式搅拌聚集体，以便优化氢气发生条件。
本方法的另一变化可包括引起待处理的水介质通过固定床循环，所述固定床包括至少所述金属和无机材料。
本发明也涉及在合适的金属辅助下通过水的还原产生氢气的方法中无机材料的应用，其用于固定在还原过程中产生的所述金属的氧化物和/或氢氧化物形式。
本发明也涉及诸如以上所定义的氢气发生体系的应用，用于在水介质内挥发性有机化合物的加氢脱卤。
更精确地，本发明提出一种在水介质内存在的挥发性卤化有机化合物的加氢脱卤方法，其特征在于它使用本发明的氢气发生体系的氢气发生，和在由此形成的氢气和合适的承载催化剂辅助下，挥发性卤化有机化合物的催化加氢脱卤。
出人意料地，本发明人实际上注意到无机材料的存在对氢气发生的有益效果也可以在加氢脱卤中发现。将加氢脱卤催化剂放置在高度富含氢气的环境内的事实使得可能相当大地增加加氢脱卤的动力学。通过以下所列的实施例可特别地证明所要求方法的这一优势方面。
有利地使用在体系内存在的无机材料，其用量使得它已形成的(也就是说，总的)表面比构成加氢脱卤催化剂用载体的无机材料的已形成表面优选大5倍。这一已形成表面使得形成加氢脱卤催化剂的金属的催化产率随时间流逝得以保留。
关于加氢脱卤催化剂，它通常包括选自钯、镍、钌、铂和/或铑中的金属作为金属。优选钯。
该金属同样负载在无机材料上。该无机材料可选自前述的那些。它优选氧化铝或沸石。
可提及固定在氧化铝上的钯作为在本发明范围内更特别优选的加氢脱卤催化剂。
可预见具有在其表面上固定的加氢脱卤催化剂的载体同时会确保涉及氢气发生反应的无机材料的功能。根据这一变化，证明可能会显著降低形成负载催化剂的金属量。然后可有利地以10-150mmol/kmol0价金属的比例使用形成负载的催化剂的金属。
因此，在0价金属是铁和被承载的催化剂是钯/氧化铝的特定情况下，用小于100mg钯/kg铁的钯/铁质量比，可有利地进行加氢脱卤方法，而相比之下，常规方法使用500-5000mg钯/kg铁。
可利用所要求的方法还原氯化溶剂系所代表的所有有机化合物，如三氯乙烯、氯化芳族化合物如氯苯、氯酚或植物保护用产品如LindaneTM、DinoterboneTM和硝基化合物。
因此可在4-35℃变化的温度范围内，可使用所要求的脱卤素方法纯化地下水。可特别地在反应器内进行该方法。
根据本发明的一个优选变化，氢气发生体系和加氢脱卤催化剂在反应器内分开。0价金属和无机材料放置在反应器的较低处，在与其相同高度的位置处引入待处理的液体介质。在较低处产生的氢气然后向反应器的较高处移动，在较高处放置加氢脱卤催化剂。
根据这一布局，在氢气发生过程中形成的金属氧化物和/或氢氧化物优选沉积在存在于反应器较低水平的无机材料上，而不是沉积在被承载的加氢脱卤催化剂上。按照这一方式，优化加氢脱卤催化剂的活性并维持其性能。
以示例方式列出以下出现的实施例，实施例并不限制本发明的范围。
在下述实施例中测试的载体是两种沸石，称为沸石A的US-Y(4％Na2O3，其Si/Al为2.5)(由Engelhard销售)和称为沸石B的沸石HY-CBV 400(2.5％Na2O3和Si/Al为1.5和比表面积为50m2/f)(由Zéolyst International销售)。
实施例1混合15g水、3g铁和300mg沸石A或B。在24小时的搅拌之后，注意到在各试验中，所产生的氢气量比对照试验，即不存在沸石情况下所产生的氢气量大250倍。
事实上，它为16.5ml/kg水/小时，而对照试验为0.067ml/kg水/小时。
实施例2将1.5mg溶液形式的三氯乙烯，在约100ppm下引入到15g水中。同样向该溶液内引入3g铁和30mgPd/Al2O3催化剂。在搅拌18小时又30分钟之后达到30％的三氯乙烯的转化速率，而在不存在所述催化剂的相同体系中，转化速率仅小于5％。
在这一试验的变化中，在存在300mg氧化铝(由Procatalyse销售的氧化铝CBL)下，进行反应。
在这些条件下，在18小时又30分钟内达到100％的转化速率。所观察到的唯一反应产物是乙烷。
权利要求
1.一种氢气发生体系，其特征在于它将水-可腐蚀的金属与无机材料相结合，所述材料具有的比表面积有利于固定在金属的腐蚀过程中产生的所述金属的氧化物和/或氢氧化物形式。
2.权利要求1的体系，其特征在于金属具有负的氧化还原电势。
3.权利要求1或2的体系，其特征在于金属选自钢、铁、锌、铝、锡、铋、钴和镍。
4.前述任何一项权利要求的体系，其特征在于所述金属是铁。
5.前述任何一项权利要求的体系，其特征在于无机材料具有比金属大至少100倍，优选104倍的比表面积。
6.前述任何一项权利要求的体系，其特征在于无机材料选自混合或未混合的金属氧化物。
7.前述任何一项权利要求的体系，其特征在于无机材料选自氧化铝、氧化硅、锆、铈、钛和铁的氧化物以及沸石。
8.前述任何一项权利要求的体系，其特征在于无机材料是合成或天然沸石。
9.前述任何一项权利要求的体系，其特征在于无机材料是比表面积大于10m2/g的沸石。
10.前述任何一项权利要求的体系，其特征在于相对于金属的重量，以0.5-40wt％的所述材料比例结合金属与无机材料。
11.在合适的金属辅助下，通过水的还原产生氢气的方法，其特征在于在足量的无机材料存在下，在水介质内进行所述还原，其中所述无机材料的比表面积有利于在所述还原过程中产生的金属氧化物和/或氢氧化物形式的沉积。
12.权利要求11的方法，其特征在于无机材料是权利要求6-10之一所定义的。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于金属是权利要求2-4和10之一所定义的。
14.权利要求12和13之一的方法，其特征在于将无机材料与金属直接引入到水介质内。
15.权利要求12和13之一的方法，其特征在于使待处理的水介质循环通过含至少金属与无机材料的固定床。
16.在合适的金属辅助下通过水的还原产生氢气的方法中无机材料的用途，其用于固定在还原过程中产生的所述金属的氧化物和/或氢氧化物形式。
17.权利要求1-10之一的氢气发生体系的用途，其用于需要连续供应氢气的反应。
18.权利要求1-10之一的氢气发生体系的用途，其用于在水介质中存在的挥发性卤化有机化合物的加氢脱卤。
19.在水介质中存在的挥发性卤化有机化合物的加氢脱卤方法，其特征在于它使用权利要求1-10之一的氢气发生体系的氢气发生，和在由此形成的氢气和合适的承载催化剂辅助下，挥发性卤化有机化合物的催化加氢脱卤。
20.权利要求19的方法，其特征在于加氢脱卤催化剂包括选自钯、镍、钌、铂和/或铑中的金属。
21.权利要求20的方法，其特征在于在权利要求6-8之一的无机材料上固定金属。
22.权利要求19-21之一的方法，其特征在于使用在氢气发生体系内存在的无机材料，其用量使得它已形成的表面比构成加氢脱卤催化剂用载体的无机材料的已形成表面大。
23.权利要求19-22之一的方法，其特征在于加氢脱卤催化剂是负载在氧化铝上的钯和氢气发生体系的0价金属是铁。
24.权利要求23的方法，其特征在于钯/铁的质量比小于100mg钯/kg铁。
25.权利要求19-24之一的方法，其特征在于在反应器内处理水介质，其中氢气发生体系与加氢脱卤催化剂在所述反应器内分开。
全文摘要
本发明涉及一种氢气发生体系，其特征在于它将水－可腐蚀的金属与无机材料相结合，所述材料具有的比表面积能固定在金属的腐蚀过程中产生的所述金属的氧化物和/或氢氧化物形式。本发明也涉及产生氢气的方法及其用途，特别地在待纯化的水介质中存在的卤化有机化合物的加氢脱卤方法中的应用。
文档编号C07B35/06GK1486278SQ0182189
公开日2004年3月31日 申请日期2001年12月21日 优先权日2000年12月21日
发明者P·马里恩, C·罗西尔, P 马里恩, 鞫 申请人:罗狄亚化学公司