专利名称：α－炔基叔碳醇与二氧化碳合成α－烯键功能化环状碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种α-炔基叔碳醇与二氧化碳合成α-烯键功能化环状碳酸酯的方法。
背景技术：
α-烯键功能化环状碳酸酯由于兼有C＝C双键和环状结构，是一种重要的有机合成中间体和很有应用前途的功能化碳酸酯。α-炔基叔碳醇与二氧化碳作用合成α-烯键功能化环状碳酸酯一直以来被认为是二氧化碳固定合成碳酸酯的有效方法。但是从文献报道的结果上看，这种反应一般都进行在挥发性的有机溶剂中，而且需要很高的二氧化碳压力(50公斤左右)，同时还需要使用有机碱类作为助剂，例如三丁基膦、三乙胺、吡啶等。以上这些或是对人体和环境有害、或是对设备的要求比较苛刻，不符合目前绿色化学化工发展的需求。
近几年来，室温离子液体为人们探索环境友好的催化体系提供了更加广阔的空间。室温离子液本身具有优异的化学和热力学稳定性，对许多材料均有良好的溶解力，而且在室温下几乎不存在蒸汽压，这使应用在催化反应中兼有了便于产物分离和催化剂回收的特性。目前，各国学者和研究人员已经在离子液体中有效地实现了很多有重要经济价值的催化反应。
发明内容
本发明的目的是在不使用传统的挥发性有机溶剂的前提下，提供一种在较低的二氧化碳压力下实现α-烯键功能化环状碳酸酯的无毒、无污染合成方法。
本发明通过如下措施来实现本发明以离子液体作为反应介质、金属铜盐为催化剂催化α-炔基叔碳醇与二氧化碳作用合成α-烯键功能化环状碳酸酯方法。
一种α-炔基叔碳醇与二氧化碳合成α-烯键功能化环状碳酸酯的方法，其特征在于采用由烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与无机或有机阴离子构成的室温下呈液化状态的离子液体作为反应介质，一价或二价的铜盐作为催化剂，在二氧化碳压力为0.1至2.0MPa，反应温度40至180℃，反应时间1至20小时，催化α-炔基叔碳醇与二氧化碳作用制备相应的α-烯键功能化环状碳酸酯。
本发明所述的烷基吡啶阳离子的结构为 其中s为1到7的整数。
本发明所述的1，3-二烷基咪唑阳离子的结构为 其中n为0到3的整数，m为0到9的整数。
本发明所述的离子液体，无机或有机阴离子为苯磺酸根、对甲苯磺酸根、硫酸根、四氟合硼酸根、六氟合磷酸根、氯铝酸根、三氟醋酸根、硝酸根、氯离子、溴离子或碘离子。
本发明所述的方法，所使用的α-炔基叔碳醇的结构式为 或 其中o为1到3的整数，R2和R3为饱和的和不饱和的烷基链和芳基，碳链长度为碳1到碳5，R1，R4为饱和的和不饱和的烷基链和芳基，碳链长度为0到4。
本发明所述的方法，使用的一价或二价的铜盐催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲烷磺酸铜、甲烷磺酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或苯磺酸铜。
本发明α-炔基叔碳醇与催化剂摩尔比为20∶1至1000∶1。
本发明离子液体与α-炔基叔碳醇的摩尔比为1∶5至5∶1。
本发明所使用的离子液体的典型制备过程是取等摩尔的溴化1，3-二烷基咪唑盐和苯磺酸钠混合后，于适量丙酮中常温下搅拌，除去不溶的固体，蒸除丙酮，80℃真空下保持1至3小时，即得到一种在室温下呈液态清亮液体，即苯磺酸1，3-二烷基咪唑离子液体，其他种类离子液体的合成可参照参考文献(Huddleston JG，Visser A E，Reichert W M，Willauer H D，Broker G A，Rogers R D，Green Chem.2001，3，156)。
该α-烯键功能化环状碳酸酯合成方法的实验室过程是在装有磁力搅拌、气体阀门与控温装置的500ml高压反应釜中，依次加入α-炔基叔碳醇、铜盐催化剂以及离子液体，压入二氧化碳。其中，α-炔基叔碳醇与催化剂摩尔比为20∶1至1000∶1，离子液体与α-炔基叔碳醇的摩尔比为1∶5至5∶1，二氧化碳压力为1至20公斤。然后在40至180℃条件下剧烈搅拌1至20小时。停止反应，减压蒸馏得到产品。剩下的离子液体和催化剂可再次使用。
本发明实质性的特点是1.不使用任何有机溶剂，是一种安全与环境友好的催化过程；2.不使用毒性的有机碱；3.产物经过减压蒸馏可以直接得到，纯度高；4.反应过的离子液体和催化剂可重复使用。
具体实施例方式
实施例1苯磺酸1-甲基-3-丁基咪唑离子液体中氯化亚铜催化α-甲烯基-β，β-二甲基碳酸乙烯酯的合成 在装有磁力搅拌、气体阀门与控温装置的500ml高压反应釜中，依次加入苯磺酸1-甲基-3-丁基咪唑([BMIm]PhSO3)离子液体29.6g(0.1mol)，2-甲基-3-丁炔-2-醇16.8g(0.2mol)，氯化亚铜0.198g(0.002mol)，15公斤二氧化碳，于120℃下搅拌反应8小时后，冷却至室温，减压蒸馏，产物使用HP1790气相色谱仪进行定性和定量分析。α-甲烯基-β，β-二甲基碳酸乙烯酯收率为97％，纯度99％。
实施例2对甲苯磺酸1-甲基-3-丁基咪唑离子液体中氯化亚铜催化α-甲烯基-β-甲基-β-乙基碳酸乙烯酯的合成
以31.0g(0.1mol)对甲苯磺酸1-甲基-3-丁基咪唑([BMIm]p-MePhSO3)离子液体取代[BMIm]PhSO3，19.6g(0.2mol)3-甲基-1-戊炔-3-醇取代2-甲基-3-丁炔-2-醇，其余同实施例1。α-甲烯基-β-甲基-β-乙基碳酸乙烯酯收率为96％，纯度99％。
实施例3苯磺酸1-甲基-3-丁基咪唑离子液体中溴化亚铜催化α-甲烯基-β-甲基-β-异丁基碳酸乙烯酯的合成
以溴化亚铜0.287g(0.002mol)取代氯化亚铜，25.2g(0.2mol)3，5-二甲基-1-己炔-3-醇取代2-甲基-3-丁炔-2-醇，其余同实施例1。α-甲烯基-β-甲基-β-异丁基碳酸乙烯酯的收率为94％，纯度99％。
实施例4苯磺酸1-甲基-3-丁基咪唑离子液体中氯化亚铜催化合成α-甲烯基-β，β-二甲基碳酸乙烯酯重复使用性能实施例1中的离子液体和催化剂在减压蒸馏后再次加料重复催化反应，循环4次，结果列于表1。
表1.离子液体中合成α-甲烯基-β-甲基碳酸乙烯酯重复使用结果
权利要求
1.一种α-炔基叔碳醇与二氧化碳合成α-烯键功能化环状碳酸酯的方法，其特征在于采用由烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑阳离子与无机或有机阴离子构成的室温下呈液化状态的离子液体作为反应介质，一价或二价的铜盐作为催化剂，在二氧化碳压力为0.1至2.0MPa，反应温度40至180℃，反应时间1至20小时，催化α-炔基叔碳醇与二氧化碳作用制备相应的α-烯键功能化环状碳酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于烷基吡啶阳离子的结构为 其中s为1到7的整数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-二烷基咪唑阳离子的结构为 其中n为0到3的整数，m为0到9的整数。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于无机或有机阴离子为苯磺酸根、对甲苯磺酸根、硫酸根、四氟合硼酸根、六氟合磷酸根、氯铝酸根、三氟醋酸根、硝酸根、氯离子、溴离子或碘离子。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于一价或二价的铜盐催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲烷磺酸铜、甲烷磺酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或苯磺酸铜。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于α-炔基叔碳醇与催化剂摩尔比为20∶1至1000∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体与α-炔基叔碳醇的摩尔比为1∶5至5∶1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于α-炔基叔碳醇的结构式为 或 其中o为1到3的整数，R2和R3为饱和的和不饱和的烷基链和芳基，碳链长度为碳1到碳5，R1，R4为饱和的和不饱和的烷基链和芳基，碳链长度为0到4。
全文摘要
本发明涉及一种α－炔基叔碳醇与二氧化碳合成α－烯键功能化环状碳酸酯的方法。该方法采用由烷基吡啶或1，3－二烷基咪唑阳离子与无机或有机阴离子构成的室温下呈液化状态的离子液体作为反应介质，一价或二价的铜盐作为催化剂，在二氧化碳压力为0.1至2.0MPa，反应温度40至180℃，反应时间1至20小时，催化α－炔基叔碳醇与二氧化碳作用制备相应的α－烯键功能化环状碳酸酯。该方法的主要特点是不再使用有机溶剂和有机碱，与传统的催化过程相比，具有二氧化碳压力低，反应速率快，且产物α－烯键功能化环状碳酸酯的纯度高，离子液体可以重复使用，具有很强的工业应用前景。
文档编号C07D317/34GK1796383SQ20041001161
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者邓友全, 顾彦龙, 张娟, 段志英 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所