减少含有烯烃的烃原料中的一氧化碳的方法

专利名称：减少含有烯烃的烃原料中的一氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及减少含有烯烃的烃中的一氧化碳的方法。更具体地说，本发 明涉及减少丙烯原料中的 一氧化碳的方法。
背景技术：
众所周知，烯烃(特别是乙烯和丙烯)被用于制造多种类型的中间产品和 成品，所述中间产品和成品主要为聚合物材料。烯烃的商业化生产几乎完全 通过含有乙烷、丙烷、液体石脑油或其混合物的烃原料的热裂化进行。这样 的原料还可具有显著量的杂质，例如炔类化合物、^;t化羰、胂、二氧化碳和 一氧化碳。
炔类杂质例如在丙烯原料情况中的曱基乙炔通常主要通过在氢化催化 剂和氢气的存在下的选择性氢化而除去。然而，不仅该反应是高度放热的， 而且烯烃到链烷烃的转化速率是炔类到烯烃(例如甲基乙炔到丙烯)的转化速 率的100倍高。然而，由于氢化催化剂对一氧化碳的吸附能力通常比对乙烯 基化合物的吸附能力高，因此可通过在原始原料中具有相对高浓度的一氧化 碳来避免反应的热耗散和不合需要的烯烃氢化。因此，由热裂化和炔类氢化 得到的烯烃原料可具有大量的一氧化碳。甚至在低温蒸馏之后，这些杂质仍
可存在，其量按重量计为0.01 ~ 100ppm。
其它获得烯烃的典型方法例如流化催化裂化和MTO("曱醇至烯烃") 转化也可产生具有大而波动的量的 一氧化碳。
同样的这些烯烃随后被大规模地催化转化为多种聚合物产品。各种类型 的催化剂可用于聚合过程。由于改善的产品质量，茂金属催化剂在工业中正 变得越来越普遍。不幸的是，这些新生代的催化剂不仅昂贵得多，而且非常 敏感。它们的活性受到烃或氢原料中存在的杂质的严重限制。众所周知，一 氧化碳对茂金属催化剂具有极强的毒性。如果按重量计一氧化碳的浓度大于 十亿分之5 ~ 20(5 ~ 20ppb)，则将不利地影响茂金属催化剂的活性。
除聚合之外的其它方法也需要经纯化的烃。例如，US 2005/0137443描述了需要从含有烯烃的烃原料中除去一氧化碳，因为用于链烷烃异构化的催
化剂对一氧化碳也是高度敏感的。US 2005/0247196描述了需要从烂气体中 除去一氧化碳以制备低水平的标定标准物。
本领域中已知数种尝试从气态混合物中分离一氧化碳的方法。这些方法 包括例如蒸馏、液体吸附和膜分离。对于本领域技术人员来说，从含有烯烃 的烃原料中除去一氧化碳的显然解决方案为蒸镏，因为一氧化碳的沸点为 -192°C，远低于任何烯烃的沸点，因此被容易地除去。然而，安装蒸馏塔不 仅意味着高的资金成本，而且还意味着昂贵的操作成本。其它方法如液体吸 附和膜分离也是昂贵的，并且无法将一氧化碳减少到各工艺如茂金属催化剂 聚合所必需的水平。
其它方法包括使用分子筛除去一氧化碳。在US 4,717,398中提供了这样 的实例，其要求保护通过使气体的混合物通过与亚铜离子进行过离子交换的 沸石而从该混合物中选择性地吸附含有不饱和键的有机气体如一氧化碳的 变压方法。然而，该特殊方法不适合于从含有烯烃的烃混合物中分离一氧化 碳，因为沸石也吸附烯烃。
其它分子筛也已用于通过化学吸附来选择性地吸附一氧化碳。例如，US 4,019,879和US 4,034,065描述了可选择性地吸附一氧化碳的高二氧化硅含 量的沸石的应用。然而，问题在于，对一氧化爿暖只具有中等容量。此外，必 须施加非常低的真空压力以使沸石再生。
在US 2005/0137443中给出了分子筛的另外的实例。该文献公开了使用 改性斜发沸石以从烃物流中吸附一氧化碳。其指出，该方法可从初始含有至 少5 ppm —氧化碳的烃原料中除去至少90%的一氧化碳。该方法并未充分降 低一氧化碳的含量。
据称第二吸附剂除去一氧化碳并且包含至少一种选自各种金属的元素的阳 离子。该文献公开了可获得含有少于5ppm—氧化碳的原料。然而，这仍然 大大高于所必需的可接受水平，例如茂金属催化剂聚合所必需的可接受水平。
US 2005/0247196提供了待用作低水平标定标准物的基体气体的不饱和 烃的纯化方法。该体系包括至少三个纯化筒(cartridge)，其中两个包含金属氧 化物， 一个包含分子筛。给出的最佳实施例表明，使用该体系将一氧化碳初始浓度为0.796 ppm的丙烯纯化为最终一氧化碳浓度为0.008 ppm的烃气体。 虽然该结果是有前途的，但该方法是复杂、昂贵和费时的。例如，含有一氧 化碳的烃原料必须通过温度高于150。C的筒。该方法不适于大规才莫应用。需 要的是不需要高温的高效方法。
GB 1324826涉及使用在二价铜和一价铜状态的混合物中的铜除去一氧 化碳以用于有效的烯烃聚合。其声称，为了防止聚合期间严重的催化剂中毒， 烃原料中存在的一氧化碳必须低于0.2 ppm。然而，最近的研究表明，该水 平的纯度不足以用于例如茂金属催化剂聚合的工艺。
US 2005/0241478公开了使用由铜、锌和《告组成的吸附剂吸附一氧化,灰， 但其没有公开除去一氧化碳的效率。其指出，在该过程期间也吸附氧气。通 常，烯烃原料中的氧气杂质对催化剂产生较少的问题，因此不一定需要除去。 由于一氧化碳必须与氧气竟争吸附剂上的空缺位点，因此怀疑这不能成为除 去一氧化碳的非常有效的方法。
WO 95/21146教导了通过使烃物流与包含不同氧化态的铜的各种组合和 二氧化锰的吸附剂接触而除去一氧化碳和胂的方法。然而，空间速度非常低， 因此该方法仅在较大的吸附剂床的情况下有效地起作用。对于较小的床，希
望具有较高的时空速度以弥补可利用的催化剂的体积较小的缺点。因此，需 要即使在高的空间速度下仍可以除去一氧化碳的吸附剂材料。
EP 0 537 628要求保护使用各种金属氧化物的组合，特别是氧化铜和氧 化铬的混合物进行丙烯纯化的催化剂体系。该体系可将一氧化碳浓度减少至 低于30ppb。然而，应该指出，并没有除去一氧化碳，而仅仅是将其转化为 了二氧化碳。为了除去该二氧化碳，必须有额外的碳酸钙床或活性炭床。
JP-05070373-A2公开了使用金属镍同时除去一氧化碳和硫化羰。处理之 后，烃可含有0.1 ppm或更少的一氧化碳。因此，该方法也没有足够充分地 除去一氧化碳。
因此，可以看出，需要将含有烯烃的烃原料中的一氧化碳浓度降低至几 个ppb的更为有凌文的方法。
因此，本发明的目的是提供将含有烯烃的烃原料中的一氧化碳浓度降低 至几个ppb的有效方法。
本发明的另 一 目的是提供将含丙烯的烃原料中的一氧化碳浓度降低至 几个ppb的有岁文方法。
5本发明的目的还在于提供可以在高的空间速度下进行的降低含有烯烃 的烃原料中的一氧化碳浓度的方法。
本发明的进一步目的在于提供可以在低于40。C的温度下进行的降低含 有烯烃的烃原料中的一氧化碳浓度的方法。

发明内容
本发明涉及减少含有烯烃的烃原料中的一氧化碳的方法。具体地说，本 发明为从含有烯烃的烃原料中除去一氧化碳的方法，包括如下步骤
a. 使所述烃原料通过包含沉积于载体材料上的镍的材料，其中所述镍以 氧化镍和金属镍两种形式存在；
b. 收回(recover)具有显著降低的一氧化碳含量的烃物流。
具体实施例方式
本发明涉及使含有烯烃的烃物流中的 一 氧化碳吸附到吸附剂上而从所 述含有烯烃的烃物流中除去一氧化碳。虽然后续讨论将就处理含有丙烯的原 料来描述本发明，但本发明可应用于处理含有其它烯烃即乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、辛烯或其任意组合的烃原料。然而，由于丙烯的物理性质，该 方法优选应用于从丙烯中除去一氧化碳。
对本发明来说，镍/氧化镍材料通常被称为吸附剂材料且一氧化碳通常被 称为吸附物。该过程的确切机理(即吸附或吸收)对于结果并不重要。
本发明的吸附剂材料包含沉积于载体材料上的镍，该镍以金属镍和氧化 镍两种形式存在。对于二氧化硅、硅铝酸盐(silico-aluminas)、氧化铝、硅藻 土、沸石和其它类似材料，不论它们是无定形的还是结晶的，它们均可用作 载体。镍和氧化镍的总重量可最高占吸附剂材料的约80重量％，条件是金 属镍所占的量应不低于吸附剂的10重量％且不高于吸附剂的50重量％。优 选地，金属镍与氧化镍的重量比为约0.4-约2.0，且吸附剂包含约30~约 60重量％的载体材料。当使用该定义范围之外的吸附剂材料实施本发明的方 法时，所得结果可不再是令人满意的，尽管仍会除去一些一氧化碳。在不希 望受到任何理论的限制的同时，申请人认为，如果镍与氧化镍的比值较高， 则形成较大的微晶，从而导致较低的效率；类似地，过高的总镍含量趋于降 低比表面积并因此降低效率，而过低的总镍含量将导致吸附一氧化碳的能力
6不足。
可通过本领域技术人员公知的数种方法中的任意方法将镍沉积在载体
上。例如，可通过如下方式将镍沉积在载体上将硝酸镍溶解在水中，将该 溶液与载体混合并使镍沉淀，例如以碳酸镍的形式沉淀，随后洗涤、干燥和 煅烧该沉淀物。然后通过氢气部分地还原以这种方式沉积的镍以形成金属 镍，剩余物为氧化镍的形式。
通常，还原之后镍微晶的尺寸为1-2nm。镍微晶的尺寸取决于还原进 行的程度。实际上，如果还原程度增加，则微晶的尺寸增大，但所得吸附剂 材料不具有所需的性质。另一方面，如果还原程度过低，则微晶仍具有良好 的尺寸，但在这种情况下可利用的镍的量太小以致不能确保原料的成功纯 化。
还原后所得吸附剂材料的比表面积通常为100 ~ 200 m2/g。 吸附剂材料的粒度特别取决于反应器中允许的压力降。然而，已经注意 到，使用高度分散形式的吸附剂材料是有利的。优选地，当该材料为球形时 其粒径不超过约3.5 mm且最优选为1-2.5 mm。当使用圆柱形颗粒时，它 们优选具有1 ~ 2 mm的直径和3 ~ 8 mm的长度。还可使用类似尺寸的三叶 形(trilobe)颗粒。
吸附剂材料通常是离位制备的，并且在方便的饱和液态烃如环己烷或十 二烷中或者在非氧化性气氛如N2下储存。其还可以通过在表面上沉积二氧 化碳层来进行保护，所述层保护该吸附剂材料不受空气影响，由此可容易地 处理。
已经发现，当吸附剂材料与原料接触时，丙烯吸附到吸附剂材料上，并 且在启动期间发生的丙烯吸附反应是放热的。在一些条件下，特别是当在非 氧化性气氛下储存吸附剂材料时，温度升高可非常重要。更具体地说，材料 表面的温度可比使用热电偶测量的温度高得多，因此可破坏吸附剂材料。另 外，高的温度引发不期望的副反应，更具体地说是丙烯的二聚和三聚反应。 二聚物为可与丙烯共聚的己烯。如果随后将该纯化的丙烯流用于聚合，则这 些副产物可破坏例如全同立构聚丙烯的线型链的规整性或者导致其它工艺 难题。因此，所述共聚物具有比聚丙烯低的结晶度，由此具有比聚丙烯低的 熔点；其力学阻力也较低。更严重地说，在聚合期间，这些二聚体还通过阻 断催化剂上的活性位点而起到阻聚剂的作用，从而显著降低了生产率。而且，
7这样的杂质通常降低丙烯聚合的聚合速率，从而导致经济优势降低。
申请人发现，可通过在使用吸附剂材料之前对其进行调节来避免其温度
的过度升高。可通过使含有较少量的至少一种轻质烯烃(优选浓度为0.1 ~ 5
体积％的丙烯)的惰性气体流通过所述材料来进行调节。该惰性气体通常为 应含有最少的可能量的氧气的氮气。优选通过使基本上纯的惰性气体通过所 述材料而开始该调节步骤。该调节步骤优选在约大气压下且在环境温度或低 于环境温度下进行。持续该调节步骤直到出口处的丙烯浓度等于引入的丙烯 浓度。还可监控由？ 1入到吸附剂材料内的热电偶所显示的放热曲线的变化。 已知当离位制备吸附剂材料并通过二氧化碳单层(认为该二氧化碳吸附 到镍表面上)保护该吸附剂材料时，在对该吸附剂材料进行调节之前必须通
过如下方法对其进行预处理使初始惰性气体(含有最少的可能量的氧气)在
剂材料。然后，优选使含有渐增浓度的氢气的惰性气体与氢气的混合物通过 该吸附剂材料(以除去尽管进行了所有预防但仍可能已被吸附的任何氧气)， 之后在约250。C下用惰性气体流净化该吸附剂材料以使其不含氢气。
本发明的方法能够将经处理的烃原料中的一氧化碳浓度降低至几个 ppb。取决于用于制造初始原料的方法，初始一氧化碳浓度可高达1000ppm 或更高。然而，在这样的情况下，通常更经济的是预先进行另外的已知的纯 化过程例如蒸馏，使用氧气将一氧化碳催化氧化为二氧化碳，或使用分子筛 将一氧化碳浓度降低至100 ppm或更少。
一旦吸附剂被消耗掉，便可以通过在升高的温度下用惰性气体和任选地 添加的氬气进行处理而^f吏该吸附剂部分地再活化。
任选地，可将额外的吸附剂与所述镍吸附剂组合使用以除去原料中可能 存在的其它杂质。在使原料通过镍吸附剂之前，可使原料通过一种或多种额 外的吸附剂。这些吸附剂起到保护床的作用并因此提高了镍吸附剂的总的寿 命。在镍吸附剂床之后还可使用一种或多种额外的吸附剂。所述额外的吸附 剂可为本领域技术人员所公知的任意吸附剂。可能的额外吸附剂的实例为金 属氧化物例如氧化铜、氧化锌、氧化锆或氧化锰、氧化铝(包括经促进的氧 化铝)，把，鉑和分子筛例如3A、 4A、 5A或13X，以及铜/氧化铜吸附剂。 优选地，使用分子筛13X，因为其具有较大的孔尺寸。
在聚烯烃的生产中，烃原料通常包含超过75重量％的烯烃，更具体地说包含85 ~ 99.99重量％的烯烃。在本发明的一个实施方式中，使含有烯烃 的烃原料在如下温度和液时空速(LHSV)下通过吸附剂材料，所述温度为-10 °C~80°C,优选为(TC-40。C,更优选为0°C ~30°C,更优选为0°C ~ 25°C ， 甚至更优选为0°C ~20°C，所述液时空速为0.1 ~601/l.h，即/人5、 10、 20、 25、 30、 35或40 1/l.h到45、 50、 55或60 l/l.h，优选20 ~ 60 1/l.h的LHSV， 更优选20 ~ 40 1/l.h的LHSV，最优选约30 1/l.h的LHSV。令人惊讶的是， 即使是在低至0°C ~ 30。C的温度、更令人惊讶的是在低至0°C ~ 25。C和0°C ~ 20°C的温度以及20 1/l.h到40 1/l.h或者甚至到60 1/l.h的LHSV、特别是在约 30 1/l.h的LHSV下，镍吸附剂仍然能够将一氧化碳含量降低至几个ppb。因 此，可提高液时空速以弥补吸附剂体积较小即含有镍吸附剂的容器(vessd) 或干燥器较小的缺点。
如果使用含丙烯的原料实施该方法，则所用压力通常是为了例如使原料 保持为液相。
在将最新一代的茂金属型催化剂用在聚丙烯和聚乙烯的生产中时，必需 的是烃原料含有低于20 ppb,优选低于10 ppb，更优选低于3 ppb,最优选 低于lppb的一氧化碳。已经出乎意外地发现，经由如上所述使该烃原料通 过吸附剂材料，所得原料可具有低于20ppb,优选低于10ppb，更优选低于 5 ppb的一氧化碳含量。由于所得纯度的等级和该方法可以在水的存在下或 在不存在水的条件下进行的事实，该结果是出乎意料的。另外，由于在使丙 烯通过吸附剂材料时可使用高的丙烯液时空速，本发明能够快速地实施。
而且，已经发现，根据本发明纯化的含有烯烃的烃在茂金属型聚合期间 产生较高的催化剂生产率。这导致所用催化剂的量的显著减少。另外，催化 剂生产率保持得更加恒定，从而容许更好地控制聚合物产物和容许更稳定的 熔体流动指数。
提供以下实施例以更好地说明本发明的方法。然而，这些实施例不应解 释为是在限制本发明的范围，因为正如本领域技术人员所认识的那样，可对 本发明进行各种变化。
实施例 实施例1
为了确定吸附剂是否除去了一氧化碳，在丙烯/丙烷/乙烷分离塔(splitter)顶部收集富含一氧化碳的丙烯样品。进行测量，测量结果显示一氧化碳水平
为1200~ 1400ppm。使富含一氧化碳的丙烯在室温、30 1/1.h的LHSV下通 过含有镍-氧化镍吸附剂的3.8升的塔。发现塔出口处的一氧化碳浓度显著低 于用吸附剂处理前的浓度，即降低至20 30ppb。测试结果表明，本发明方 法中的吸附剂能够将丙歸中的一氧化碳含量降低至非常低的水平。 实施例2 ~ 4
使用US 6,855,783中描述的标准茂金属全同异构聚丙烯(miPP)催化剂进 行聚合。向3升的反应器中加入1.5升丙烯和0.4NL氢气。使该催化剂(0.3 ml 的20重量％的在油中调成浆料的催化剂)与69 mg的TEAL接触5分钟，并 将其加入反应器中，同时往反应器中加入0.5升丙烯。将聚合温度保持在70 。C下1小时，之后对反应器的内容物中的废气进行火炬燃烧(flare)并从该内 容物中分离出聚合物。该研究中使用的丙烯是直接注入到反应器中的或者首 先通过了含有镍和氧化镍的净化器。在通过或者未通过镍净化器的情况下所 进行的聚合的结果示于表l中。生产率以相对值给出。该结果表明，在往反 应器中注入相同量的同种催化剂的情况下，当在聚合之前使丙烯通过镍-氧 化镍净化器时，生产率提高至33 -34倍。
表1
实施例吸附剂产量/g相对生产率
2镍/氧化镍48034
镍/氧化镍46833
4无141
10
权利要求
1.从含有烯烃的烃原料中除去一氧化碳的方法，包括如下步骤a.使所述烃原料通过包含沉积于载体材料上的镍的材料，其中所述镍以氧化镍和金属镍两种形式存在；b.收回具有显著降低的一氧化碳含量的烃物流。
2. 权利要求1的方法，其中氧化镍和金属镍的总重量占吸附剂材料的 10 ~ 80重量％ ,且所述吸附剂材料包含20 ~ 90重量％的所述载体材料。
3. 权利要求1或2的方法，其中金属镍与氧化镍的重量比为0.4-2.0， 条件是金属镍应不小于所述吸附剂材料的6重量％且不超过所述吸附剂材料 的50重量％ ，并且所述吸附剂材料包含40 ~ 70重量％的金属镍和氧化镍以 及30 ~ 60重量％的载体材料。
4. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸附剂材料具有100-200 m 2/g的比表面积。
5. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述原料包含超过75重量％的 丙烯，优选包含85 ~ 99.99重量％的丙烯。
6. 前述权利要求中任一项的方法，其在-l(TC 80。C的温度和0.1-60 1/1.h的液时空速(LHSV)下进行。
7. 权利要求6的方法，其中所述温度为0。C -20。C且LHSV为约301/l.h。
8. 前述权利要求中任一项的方法，其中所述烃原料包含按重量计最高达 100ppm的一氧化碳。
9. 前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)之前的任意阶段使所 述含有烯烃的烃原料通过下列 一种或多种物质-分子筛，优选13X分子筛； -金属氧化物； -氧化铝。
全文摘要
从含有烯烃的烃原料中除去一氧化碳的方法，包括如下步骤a)使所述烃原料通过包含沉积于载体材料上的镍的材料，其中所述镍以氧化镍和金属镍两种形式存在；和b)收回具有显著降低的一氧化碳含量的烃物流。
文档编号B01D53/04GK101668577SQ200880013816
公开日2010年3月10日 申请日期2008年6月20日 优先权日2007年6月22日
发明者卡伊·霍特曼, 威廉·J·高西尔, 戴维·范德韦尔 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司