专利名称：枯烯制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及枯烯制造工艺。更具体地，本发明涉及制造枯烯的工艺，其可有效地以低成本制造枯烯。
背景技术：
众所周知的枯烯制造工艺为在脱水催化剂的存在下将枯基醇脱水转化为α-甲基-苯乙烯，接着在氢化催化剂存在下将α-甲基-苯乙烯氢化为枯烯(例如，European Chemical News，74卷，1947号，5-11，2001年三月)。但是，众所周知的工艺不一定能满足以低成本高效制造枯烯的观点。
发明的公开本发明是要提供以低成本高效制造枯烯的工艺。
即，本发明涉及用于制造枯烯的工艺，其包括从枯基醇和氢气用脱水催化剂和氢化催化剂制造枯烯，其中脱水催化剂和氢化催化剂交替地装填，从而形成n个层(n是大于等于3的整数)，或者将其混合物装填入反应器。
实施本发明的最佳方式在本发明中，通过枯基醇的脱水生产α-甲基-苯乙烯以及通过所述α-甲基-苯乙烯的氢化制造枯烯，是在一个反应器里进行的。换句话说，枯烯是从枯基醇通过α-甲基-苯乙烯制造的。
脱水反应是通过在脱水催化剂存在下枯基醇的脱水转化为α-甲基-苯乙烯和水。
至于脱水催化剂，列出了金属氧化物如活性氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅-氧化铝，并且活性氧化铝从催化剂寿命、选择性等方面来看是优选的。
氢化反应是通过提供脱水得到的α-甲基-苯乙烯和水在氢化催化剂中将α-甲基-苯乙烯氢化转化为枯烯。
至于氢化催化剂，可列出含有元素周期表10组或11组金属元素的催化剂，以及具体地可列出镍、钯、铂和铜。但是，从抑制芳香环的核氢化以及高产量的角度看，钯和铜是优选的，进一步在这些里面，钯是最优选的。铜基催化剂包括铜、Raney铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-氧化硅、铜-氧化铝及类似物。钯基催化剂包括钯-氧化铝、钯-氧化硅、钯-碳及类似物。
在本发明中，通常使用固定床反应器。
脱水和氢化可用溶剂在液相中分别进行。溶剂对反应物和产物基本可为惰性。溶剂可为将要使用的溶液中含有的物质。例如，当产物为枯基醇与枯烯的混合物时，可用枯烯作为不另外加溶剂时的替代物。
作为另外的有用的溶剂，可列出烷烃(如，辛烷、癸烷、十二烷)，单环芳香化合物(如，苯、乙苯、甲苯)及类似物。
本发明的特点在于，在用脱水催化剂和氢化催化剂从枯基醇和氢气制造异丙基苯的工艺中，脱水催化剂和氢化催化剂是交替地装填在反应器中，从而形成n个层(n是大于等于3的整数)，或者将其混合物装填入反应器。
其优选实施方式如下脱水催化剂和氢化催化剂交替地装填在固定床反应器中，从而形成n个层(n是大于等于3的整数)。当脱水催化剂和氢化催化剂交替地装填在固定床反应器中从而形成3个或更多层时，从以下描述的几点来讲比2个层更优越。
使用的反应器，尽管有绝热反应器和等温反应器，由于等温反应器需要用于移走热的设备，优选绝热反应器。在绝热反应器的情况下，由于枯基醇的脱水是吸热反应，温度随反应进行而降低，并且另一方面，由于α-甲基-苯乙烯的氢化是放热反应，温度随反应进行而升高。总的说来由于产生的热量更大，出口温度比进口温度更高。
在两层装填中，由于氢化放热反应是在脱水吸热反应几乎完成之后进行，出现了反作用低温部分和高温部分的温度差变得非常大，由于这个原因，脱水反应速率在低温区降低，或者高温部分的迅速升温使目的之外的副反应加速。
在装填三层或更多的情况下，由于脱水吸热反应和氢化放热反应交替并逐渐进行，反应器中的温度分布被平滑，并且，与两层装填相比，上述反作用减小了。
三层或更多的例子包括以此顺序从反应器入口装填脱水催化剂、氢化催化剂、脱水催化剂、氢化催化剂4层，以及以此顺序从反应器入口装填脱水催化剂、氢化催化剂、脱水催化剂、氢化催化剂、脱水催化剂、氢化催化剂6层，但并不限制于此。
层数优选是4或更大的偶数，因为通常优选入口层为脱水催化剂以及最后为氢化催化剂。当脱水催化剂和/或氢化催化剂分别有多个层时，催化剂分别的所有层不一定都相似，但优选其为相似的。
而且，反应器的入口部分不一定是脱水催化剂，并且可装填用于枯基醇脱水目的之外的其他催化剂。进一步，每个层的催化剂的量不一定相等，并且可根据脱水和氢化的性质任意选定该量。此外，作为另一实施方式，有一种方法将脱水催化剂和氢化催化剂的混合催化剂装填入反应器。
在这种方法中，由于作为吸热反应的脱水以及作为放热反应的氢化明显是平行进行的，反应器内的温度分布与两层装填的相比更加平滑，导致上述反作用减少。
在混合催化剂中的脱水催化剂和氢化催化剂在整个反应器中不一定是以混合比例均匀分布，并且混合比可根据脱水催化剂和氢化催化剂的性质适当地选择。
而且，在本发明中，除了脱水催化剂和氢化催化剂的层之外，可装配其混合层。
装填入反应器的脱水催化剂的总量可为，足以使枯基醇转化为α-甲基-苯乙烯，并且使枯基醇在整个反应器中的转化率优选为90％或更多。相似地，装填入反应器的氢化催化剂的总量可为，足以使α-甲基-苯乙烯转化为枯烯，并且使α-甲基-苯乙烯在整个反应器中的转化率优选为98％或更多。
选择反应温度和压力，从而溶液中的水没有被凝集。反应温度优选为150至300℃，以及反应压力优选为100至2000kPa。当反应温度过低或反应压力过高时，水会凝结，导致氢化催化剂性能降低。进一步，当压力过高时，对脱水的反应平衡也不利。当温度过高或压力过低时也可能不利，因为催化剂由于气相组分大量生成而被淤塞或类似原因，寿命被缩短。
在本发明中，由于反应器内的温度分布比两层装填更加平滑，反应温度和反应压力的操作范围很宽，因此，本发明从上述角度来讲也是有益的。
在本发明中，源自α-甲基-苯乙烯的副反应(例如，产生α-甲基-苯乙烯二聚物)可被抑制，是由于除了温度分布的平滑外，反应器内的α-甲基-苯乙烯浓度可控制得更低。
可从任意的反应器的入口和氢化催化剂的入口提供氢气，并且优选从反应器的入口提供。即，通过在脱水区域及平衡中带入任意时间存在的氢气，促进了脱水产生的水的气化，脱水转化率提高，从而与没有氢气相比可有效得到高的转化率。
尽管将在脱水中产生的水通过氢化催化剂，如上所述不用特别装配除水的装置，通过在水不液化的水平操作，以低成本操作也是可能的。
在反应中需要的氢气的量可与脱水产生的α-甲基-苯乙烯摩尔数相等，但是通常要求有过量的氢气，因为原材料中含有消耗氢气的其他组分。进一步，由于氢气分压提高时，反应进行加快，采用氢气比α-甲基-苯乙烯1-10的摩尔比。更优选1-5。反应后过量的氢气可从反应混合物中分离后回收利用。
本发明的工艺优选用于环氧丙烷生产工艺的脱水步骤和氢化步骤，包括以下步骤氧化步骤通过氧化枯烯得到氢过氧化枯烯的步骤；环氧化步骤通过用丙烯与在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯反应得到环氧丙烷和枯基醇的步骤；脱水步骤在脱水催化剂存在下，通过在环氧化步骤中得到的枯基醇脱水得到α-甲基-苯乙烯的步骤；氢化步骤在氢化催化剂存在下，通过α-甲基-苯乙烯的氢化得到枯烯的步骤；以及回收步骤回收在氢化步骤至氧化步骤中得到的枯烯。
氧化步骤是通过氧化枯烯得到氢过氧化枯烯的步骤。枯烯的氧化通常是用含氧气体例如空气或氧气浓缩空气通过自动氧化进行的。这种氧化可不用添加剂进行，也可用例如碱作为添加剂。
反应温度通常为50至200℃，反应压力通常在大气压力和5MPa之间。在使用添加剂的氧化方法中，碱金属化合物例如NaOH或KOH，碱土金属化合物，或碱金属碳酸盐如Na2CO3或NaHCO3、氨水、(NH4)2CO3、和碱金属碳酸铵盐或类似物都可用作碱剂。
环氧化步骤是通过用丙烯在氧化步骤中得到的氢过氧化枯烯反应得到环氧丙烷和枯基醇的步骤。
作为催化剂，含钛-含氧化硅的催化剂从在高产量和高选择性下得到目标产物的角度讲是优选的。作为这些催化剂，优选所谓的Ti-Silica催化剂含有与氧化硅化学键合的Ti。例如，可列出通过将Ti化合物负载在硅载体上制备的催化剂，通过共沉淀法或溶胶凝胶法将氧化硅与Ti化合物结合制备的催化剂，含有Ti的沸石化合物等。
在环氧化步骤中用作原材料的氢过氧化枯烯可以是稀的或浓的纯化材料或不纯材料。
环氧化通过将丙烯和氢过氧化枯烯与催化剂接触进行。反应利用溶剂在液相中进行。溶剂在反应温度和压力下应该是液体，并且对反应物和产物基本为惰性。溶剂可以是将要使用的过氧化氢溶液中存在的物质。例如，当氢过氧化枯烯是与其原材料枯烯的混合物时，枯烯可用作不另外添加溶剂的溶剂替代物。另外，可列出作为有用溶剂的有单环芳香化合物(如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)、烷烃(如辛烷、癸烷、十二烷)及其类似物。
环氧化温度通常从0至200℃，优选从25至200℃。压力可足以使反应混合物维持液态状态。通常，压力从100至10000kPa是有利的。
当使用固体催化剂时，以浆液或固定床的形式用于反应。在大规模工业操作的情况下，优选使用固定床。另外，环氧化可通过分批方法、半连续方法或连续方法进行。
向环氧化步骤提供的丙烯对氢过氧化枯烯的摩尔比优选在2/1至50/1。当比例为2/1或更高时，效率是好的，因为反应速率不会降低，另一方面，当比例为50/1或更低时，回收不需要大量的能量，因为回收丙烯的量不会变得更大。
脱水和氢化步骤是如前所述，通过分别将在环氧化步骤中获得的枯基醇脱水获得α-甲基-苯乙烯，并随后通过将其氢化来得到枯烯的步骤。
实施例以下描述的催化剂用于对照例1和实施例1
催化剂A活性氧化铝(粉状产品0.5-0.85mm)催化剂B0.05wt％Pd/氧化铝(粉状产品0.5-0.85mm)对照例1(两层装填)将作为第一层的3m厚的催化剂A和作为第二层的1.2m厚的催化剂B装填入具有4mmΦ内径的反应器。将第一层和第二层分别加热到230℃和190℃，并且同时连续向反应器输送0.1升/分钟氢气和1.6克/分钟在1.4MPa-G压力下含有23％重量百分含量枯基醇的枯烯溶液。109小时的反应后，枯基醇的转化率为99.8％，枯烯二聚物(α-甲基-苯乙烯二聚物的氢化产物)的选择性为0.9％。
进一步，在得到的枯烯中α-甲基-苯乙烯的浓度小于0.01％重量百分比。
例1(多层装填)将0.1m厚的催化剂B作为第一层，0.2m厚的催化剂A作为第二层，0.4m厚的催化剂B作为第三层，0.4m厚的催化剂A作为第四层，0.4m厚的催化剂B作为第五层，2.4m厚的催化剂A作为第六层，0.4m厚的催化剂B作为第七层(催化剂A总共3m厚，催化剂B总共1.3m厚)，装填入具有4mmΦ内径的反应器。将第一和第二层，第三至第五层，以及第六和第七层分别加热到180℃，200℃和230℃，并且同时连续向反应器输送0.1升/分钟氢气和1.6克/分钟在4MPa-G压力下含有23％重量百分含量枯基醇的枯烯溶液。88小时的反应后，枯基醇的转化率为99.9％，枯烯二聚物的选择性为0.2％。
进一步，在得到的枯烯中α-甲基-苯乙烯的浓度小于0.01％重量百分比。
工业应用如上所述，根据本发明，可提供用于在低成本下有效生产枯烯的工艺。另外，本工艺适用于生产环氧丙烷。
权利要求
1.生产枯烯的工艺，其包括用脱水催化剂和氢化催化剂从枯基醇和氢气生产枯烯，其中脱水催化剂和氢化催化剂交替地装填，从而形成n个层(n是大于等于3的整数)，或者将其混合物装填入反应器。
2.根据权利要求1的工艺，其中n是大于等于4的偶数。
3.根据权利要求1的工艺，其中脱水催化剂是活性氧化铝。
4.根据权利要求1的工艺，其中氢化催化剂是含有元素周期表10或11组金属的催化剂。
5.根据权利要求4的工艺，其中金属是钯。
6.生产环氧丙烷的工艺，其包括以下步骤氧化步骤通过氧化枯烯得到氢过氧化枯烯的步骤；环氧化步骤通过用丙烯与在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯反应得到环氧丙烷和枯基醇的步骤；脱水步骤在脱水催化剂存在下，通过在环氧化步骤中得到的枯基醇脱水得到α-甲基-苯乙烯的步骤；氢化步骤在氢化催化剂存在下，通过α-甲基-苯乙烯的氢化得到枯烯的步骤；以及回收步骤回收在氢化步骤至氧化步骤中得到的枯烯；其中脱水和氢化步骤是根据权利要求1至5的其中任一的工艺。
全文摘要
生产枯烯的工艺，其包括用脱水催化剂和氢化催化剂从枯基醇和氢气生产枯烯，其中脱水催化剂和氢化催化剂交替地装填，从而形成n个层(n是大于等于3的整数)，或者将其混合物装填入反应器。
文档编号C07C5/00GK1852879SQ200480026940
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月10日 优先权日2003年9月18日
发明者山本纯, 坚尾正明 申请人:住友化学株式会社