专利名称：制备1－辛烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用两个步骤从丁二烯制备1-辛烯的方法；更具体而言，第一步是在氢给体存在下，在选自双取代环脲的非质子极性溶剂中将丁二烯催化双氢化二聚为1，7-辛二烯；和第二步是在包含非负载的钌络合物的催化体系存在下用氢气将1，7-辛二烯部分和选择性地还原为1-辛烯。
因为它赋予最终产物以改进的机械特性和更好的可焊性，1-辛烯被广泛地应用于与线型低密度聚乙烯(LLDPE)、与从乙烯和1-烯烃开始制备共聚物的生产相关的领域。它也在加氢甲酰化、还原为直链醇和酯化作用之后被应用于增塑剂领域。
从丁二烯开始合成1-辛烯是现有技术已知的。
一些专利描述了通过三步法从丁二烯合成1-辛烯。在US-A-5,030,792中，在第一步中用乙酸实现了丁二烯的催化调聚反应，得到乙酸2，7-辛二烯酯；然后，在第二步中，乙酸2，7-辛二烯酯被氢化成乙酸正辛酯；和乙酸正辛酯在第三步中又被热解成1-辛烯。该类型的方法受反应步骤多的危害，而且其以常用材料的腐蚀问题(与乙酸的使用相关联)为特征。
WO 92/10450描述了丁二烯与醇(比如，甲醇或乙醇)进行催化调聚反应以产生2，7-辛二烯基醚。在第二步中，2，7-辛二烯基醚被氢化成辛基醚，而辛基醚又在第三步中被热解成1-辛烯。尽管该方法避免了腐蚀性羧酸的使用，但是该类型的方法也受到反应步骤多和总选择性较低的危害。
最后，WO 03/31378描述了根据反应方程式(1)和(2)的方案只用两个步骤从丁二烯开始合成1-辛烯
在所描述的方法的第一步中，采用比如甲酸的还原剂实现了丁二烯转变成1，7-辛二烯的催化双氢化二聚反应。在第二步中，进行将1，7-辛二烯转变成1-辛烯的部分催化氢化反应。
虽然在WO 03/31378中描述的方法相对于早先的方法有把从丁二烯生产1-辛烯所必需的步骤数减少到两步的优势，但是它仍有很多的不足，特别地是在第一步和第二步中都必须使用大量的昂贵的贵金属作为催化剂。
WO 03/31378的方法的第一步是根据文献中已知的反应(即，在甲酸和基于钯与膦的催化剂的存在下丁二烯的双氢化二聚反应)进行的。所描述的反应在所有的情况下都是几乎没有选择性的，形成1，6-辛二烯和1，7-辛二烯的混合物；而且产率和催化效率都低。
此外，使用大量的催化剂是必需的，这将产生与催化剂本身的成本和回收有关的问题。如果催化剂的浓度降低到较低的数值，对1，7-辛二烯的选择性将降低。
依据前面的叙述，利用当以降低的贵金属浓度操作时也能实现对1，7-辛二烯的高转化率和高选择性的更高效的氢化二聚化丁二烯的方法看来是必要的。
WO 03/31378所描述的方法的第二步是1，7-辛二烯部分氢化成1-辛烯。该反应如WO 03/31378中所描述的(即，利用多相中基于钌的负载催化剂进行)，有催化活性极低的缺点。为了获得70％的1，7-辛二烯的转化率和60％的对1-辛烯的选择性事实上需要非常长的反应时间，大约24小时以上；此外，它没有避免形成异构体烯烃。另外，在这种情况下，由于所采用的催化剂的催化活性低，所用催化剂(即，负载的钌)的量要高很多。
所以，就这个步骤而言也需要即使在催化剂用量低的情况下操作时也能更高效和更有选择性地将1，7-辛二烯部分还原。
现在已经找到了克服上述缺点的从丁二烯开始制备1-辛烯的方法。
根据这一点，本发明涉及一种在两个步骤中从丁二烯开始制备1-辛烯的方法，该方法包括**第一步(a)其中在基于钯络合物包含一种或多种三取代单齿膦的催化剂存在下，在非必要地包含有机碱的非质子极性溶剂中实现了将丁二烯转变成1，7-辛二烯的双氢化二聚；上述第一步是在氢给体(优选甲酸)的存在下进行的；**第二步(b)其中实现了将在第一步结束时回收的1，7-辛二烯转变成1-辛烯的部分催化氢化；上述氢化是在惰性溶剂中、在氢气或氢气和氮气的混合物的压力下、在催化剂的存在下进行的；上述方法的特征在于(i)在第一步中该非质子极性溶剂选自具有以下通式(I)的双取代环脲 其中n为1-8，优选2-3；R1和R2，为相同或不同，选自H和C1-C6烷基，优选R1＝R2＝H；R3和R4，为相同或不同，选自C1-C16烷基，优选C1-C3烷基；(ii)在第二步中该催化剂选自具有以下通式(II)的非负载的钌络合物RuXmLn(II)其中X选自Cl、Br、I、CH3COO、H、＝C(H)Ph；L选自单齿或双齿中性配体；n为2-4；m为1-3。
具有通式(I)的双取代环脲的典型例子是二甲基亚乙基脲(n＝2；R1＝R2＝H；R3＝R4＝CH3)和二甲基亚丙基脲(n＝3；R1＝R2＝H；R3＝R4＝CH3)。
在第一步中使用本发明的特定溶剂，即，双取代环脲，在所有其它条件保持不变的情况下，增加丁二烯的转化率和对1，7-辛二烯的选择性是可能的。这意味着在不降低保持在高水平的丁二烯的转化率和对1，7-辛二烯的选择性的情况下把催化剂的用量减少至显著降低的浓度是可能的。
再就第一步(a)(即，丁二烯转变成1，7-辛二烯的双氢化二聚)而言，基于钯的催化剂可以预先形成或在原位形成。在后一种情况下，催化剂是在原位由钯盐和一种或多种膦形成的。在优选的实施方案中，钯盐选自羧酸钯，甚至更优选选自Pd(Me3CCOO)2和Pd(CH3COO)2。就膦而言，典型的例子是单独的或彼此结合的三苯基膦、三邻甲苯基膦、(3-sulfonatephenyl)二苯基膦、三环己基膦、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三丁基膦和混合型膦，甲基二苯基膦、二甲基苯基膦。三苯基膦是优选的。在原位形成钯络合物的情况下，膦和钯之间的摩尔比为1-100，优选2-40。
在优选的实施方案中，该基于钯的催化剂是预先形成的并由一种或多种具有以下通式的钯络合物组成PdX2(PR3)2，其中X＝Cl、Br、乙酸根；和R3是C1-C16烃基，优选选自苯基、邻甲苯基、甲基、三环己基、乙基、异丙基、丁基和相关的混合物。下列络合物是优选的PdCl2(PEt3)2、PdCl2(PCy3)2、PdCl2(PBut3)2、PdCl2(PiPr3)2，其中Et＝乙基、Cy＝环己基，iPr＝异丙基，But＝正丁基。
就可以非必要地用于第一步中的有机碱而言，典型的例子是吡啶、N-烷基吗啉、三烷基胺。在优选的实施方案中，该有机碱是三乙基胺。
在氢给体的存在下，优选以氢给体∶丁二烯为1∶2的化学计量比(参见反应方程式(1)或略微较低的比例进行第一步的反应。该氢给体优选是甲酸。
丁二烯以丁二烯∶溶剂为1∶10-10∶1，更优选1∶5-5∶1的初始重量比使用。
在一个优选的实施方案中，按照氢给体(优选甲酸)与丁二烯的化学计量比(即，1/2，以摩尔计)或略低于该化学计量值的比例使用氢给体。
有机碱(例如，三乙基胺)和氢给体(例如，甲酸)之间的摩尔比可以为0-1.5，更优选0.2-1.3，和甚至更优选0.4-0.8。
步骤(a)在50-120℃、优选70-100℃的温度下，在优选0.5-2MPa、更优选0.8-1.5MPa的氮气压力下进行。
步骤(a)的反应持续时间指示地为10-180分钟，更优选15-120分钟。
根据上述方法，在第一步中，提高对1，7-辛二烯的选择性即使在显著减少量的催化剂的存在下(例如，使得丁二烯/钯的初始摩尔比为5,000-1,000,000，优选20,000-200,000)也是可能的，而不会明显地损害保持在高水平的丁二烯的转化率。
在第一步结束时，反应产物1，7-辛二烯可以根据常规技术回收。更具体地，在本发明的一个优选实施方案中，充分利用1，7-辛二烯在任何比例下都不与双取代环脲混溶这一事实，通过分层而分离出反应产物。
上层烃相(主要由1，7-辛二烯组成)可以通过水洗提纯，去除非烃的残余物；1，7-辛二烯随后可采用常规方法(例如，蒸馏)提纯。
该方法的第二步(即，1，7-辛二烯转变成1-辛烯的部分催化氢化)是在由钌络合物组成的催化剂的存在下进行的。该催化剂优选选自具有下式的钌络合物RuXmLn，其中m为1-3，n为2-4；X＝Cl，Br、I、CH3COO、H、＝C(H)Ph；L＝单齿中性配体，比如PPh3(三苯基膦)、PCy3(三环己基膦)、P(o-CH3C6H4)3(三邻甲苯基膦)、CO(一氧化碳)；或L＝双齿中性配体，比如单独或彼此结合使用的双二苯基膦乙烷(dppe)、联吡啶(bipy)、1，10-菲咯啉(Phen)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(bato)。
更具体地，下列钌络合物是优选的RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)4、RuCl2(CO)(PPh3)3、RuHCl(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl2(dppe)2、RuCl2(PCy3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、(PCy3)2Cl2Ru＝C(H)Ph、[Ru(CO)2Cl2]x。在最优选的催化剂之中，使用x＝3或4的RuCl2(PPh3)x。
按照钌络合物/1，7-辛二烯为1/100-1/500,000，优选1/1,000-1/150,000，更优选1/5,000-1/50,000的摩尔比将钌络合物添加到反应混合物中。
步骤(b)可在溶剂或纯二烯中进行，优选在溶剂存在下进行。合适的溶剂是通式为R-OH的醇，其中R是含有1-6个碳原子的烷基；醚R-O-R′，其中R和R′的含义与上述R相同；含有多至6个碳原子的环醚；含有5-16个碳原子的直链或支链的脂族烃；含有1-3个碳原子的部分或完全卤化的烃，含有多至9个碳原子的芳族烃或烷基芳族烃；含有多至6个碳原子的酮。溶剂优选选自甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。
彼此不能完全混溶的溶剂(比如，甲醇和C8-C16脂族烃)的混合物也能作为溶剂使用。因为催化剂对醇相有更高的亲和性，使用这些溶剂混合物将简化催化剂与反应混合物的分离。在一个甚至更优选的实施方案中，第二步是在甲醇溶液中进行的，1-辛烯(与可能的未反应的1，7-辛二烯和可能的辛烷副产物一起)可以通过根据常规技术的液-液萃取利用C8-C16脂族烃(优选十二烷)从反应混合物中萃取出来，而将可以再循环到反应中的催化剂留在甲醇溶液中。然后，从烃混合物中回收1-辛烯，并利用常规方法提纯。
当使用溶剂时，二烯以5-90wt％，更优选10-80wt％的比例包含在溶剂中。
步骤(b)的反应通常在0℃-150℃，优选5℃-60℃的温度下进行。这个温度范围代表其中该催化体系具有与良好的氢化速率相容的最低的双键异构化活性的温度区域。
该反应通常在氢气或氢气和氮气的混合物的压力下，优选在只有氢气存在的情况下进行，该压力的范围为0.05-10MPa，优选0.1-3MPa。
该反应时间指示地为2-200分钟，更优选5-60分钟。
为了限制1-辛烯转变成辛烷的连续氢化反应，该反应优选以低于80％，优选40％-60％的1，7-辛二烯的部分转化进行。
当转化率值在这个范围内的时候，获得通常为75％-90％的对1-辛烯的选择性。此外，当根据本发明操作时，1-辛烯和1，7-辛二烯的其它异构体通常是不存在的。
下面的实施例是为了更好地理解本发明而提供的。
实施例1，7-辛二烯的合成实施例1-14(原位形成的催化剂)将下列各项产品按照指定的次序和在表1或下文中规定的类型和数量放置在体积为300毫升并配备机械搅拌系统和加热系统的Hastelloy C型高压釜中溶剂、有机碱(如果存在)、按相对于丁二烯的化学计量的7毫升甲酸(浓度99wt％)、作为配体的三苯基膦和作为催化剂的Pd(CH3COO)2。最后，添加20克丁二烯和关闭高压釜。高压釜用氮气增压为1.0MPa，和开始加热至90℃的温度并持续在表1中所指出的时间。在结束时，冷却高压釜，内容物用水和碳酸氢钠处理，并用环己烷萃取。产物采用内标法用气相色谱定量。丁二烯的转化率和表示被转化的丁二烯的选择性列于表1中。
表1
NMP＝N-甲基吡咯烷酮；THF＝四氢呋喃；TMU＝四甲基脲；DMEU＝二甲基亚乙基脲；DMPU＝二甲基亚丙基脲。
表1清楚地表明当利用环脲作为溶剂而其它条件保持不变进行操作时，丁二烯的转化率是如何增加的，而对1，7-辛二烯的选择性保持不变或有所改善。
实施例15-20(预先形成的催化剂)将下列各项产品按照指定的次序和在表2或下文中规定的类型和数量放置在体积为300毫升并配备机械搅拌系统和加热系统的Hastelloy C型高压釜中45毫升溶剂、15毫升三乙基胺、按相对于丁二烯的化学计量的7毫升甲酸(浓度99wt％)和符合表2所规定的相对于丁二烯的摩尔比的催化剂。最后，添加20克丁二烯和关闭高压釜。高压釜采用氮气增压为1MPa，和开始加热至90℃的温度并持续120分钟。在结束时，冷却高压釜，内容物用水和碳酸氢钠处理并且用环己烷萃取。产物采用内标法用气相色谱定量。丁二烯的转化率和表示被转化的丁二烯的选择性列于表2中。
表2
PBu3＝三正丁基膦；PEt3＝三乙基膦；PCy3＝三环己基膦表2清楚地表明，当采用环脲作为溶剂并使用预先形成的钯催化剂而其它条件保持不变进行操作的时候，丁二烯的转化率增加和对1，7-辛二烯的选择性有较小幅度的增加。
1，7-辛二烯转变成1-辛烯的氢化实施例21-25将100毫升甲醇、如表3所指出的达到所需的1，7-OD/催化剂比的数量的1，7-辛二烯(1，7-OD)和0.01毫摩尔催化剂按次序放入处于氩气之下的250毫升玻璃烧瓶中。将溶液充分混合直到催化剂完全溶解，然后，充分利用压力的不同借助钢针将其转移到事先抽真空的体积为300毫升并配备机械搅拌和加热系统的Hastelloy C型高压釜中。使高压釜中的氩气压力略高于大气压值。将高压釜加热(或冷却)至所需的温度，然后，通过将高压釜增压为2MPa并将其与补偿所消耗氢气的氢气补充系统连接来引入氢气。因此，开始反应。在预先确定的时间从高压釜中取出样品，并且借助气相色谱用内标法进行分析以确定1-辛烯和1-辛烷产物中残留的1，7-辛二烯以及二烯和单烯异构体。选择性表示被转化的1，7-辛二烯。获得的结果列于表3中。
表3
(a)在甲醇/十二烷的体积比为1/1的溶液中实施表3表明当根据本发明操作时，在甲醇溶液中，相对于催化剂的浓度，1，7-辛二烯转化成1-辛烯的氢化反应在数分钟之内发生，没有1，7-辛二烯和1-辛烯的异构化发生。
权利要求
1.一种在两个步骤中从丁二烯开始制备1-辛烯的方法，该方法包括**第一步(a)其中在基于钯络合物包含一种或多种三取代单齿膦的催化剂存在下，在非必要地包含有机碱的非质子极性溶剂中实现了将丁二烯转变成1，7-辛二烯的双氢化二聚；上述第一步是在氢给体的存在下进行的；**第二步(b)其中实现了将在第一步结束时回收的1，7-辛二烯转变成1-辛烯的部分催化氢化；上述氢化是在惰性溶剂中、在氢气或氢气和氮气的混合物的压力下、在催化剂的存在下进行的；上述方法的特征在于(i)在第一步中该非质子极性溶剂选自具有以下通式(I)的双取代环脲 其中n为1-8；R1和R2，为相同或不同，选自H和C1-C6烷基；R3和R4，为相同或不同，选自C1-C16烷基；(ii)在第二步中该催化剂选自具有以下通式(II)的非负载的钌络合物RuXmLn(II)其中X选自Cl、Br、I、CH3COO、H、＝C(H)Ph；L选自单齿或双齿中性配体；m为1-3；n为2-4。
2.根据权利要求1的方法，其中在具有通式(I)的化合物中，n为2-3；R1＝R2＝H；R3＝R4＝CH3。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中的钯络合物是具有以下通式的预先形成的络合物PdX2(PR3)2，其中X＝Cl、Br、乙酸根和R3为C1-C16烃基。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤1中使用的有机碱是三乙基胺。
5.根据权利要求1的方法，其中丁二烯以丁二烯∶溶剂为1∶10-10∶1的初始重量比使用。
6.根据权利要求5的方法，其中丁二烯以丁二烯∶溶剂为1∶5-5∶1的重量比使用。
7.根据权利要求1的方法，其中氢给体∶丁二烯的摩尔比为化学计量比1∶2。
8.根据权利要求1的方法，其中氢给体是甲酸。
9.根据权利要求1的方法，其中有机碱和氢给体之间的摩尔比为0-1.5，更优选0.2-1.3，和甚至更优选0.4-0.8。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)在50℃-120℃，优选70℃-100℃的温度下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中在络合物RuXmLn中，m为2-3；n为2-4；X选自Cl和＝CHPh；L是膦。
12.根据权利要求11的方法，其中X＝Cl，m＝2，n＝4，L＝PPh3。
13.根据权利要求11的方法，其中m＝3，n＝2，L＝PCy3。
14.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的钌络合物以钌络合物/1，7-辛二烯为1/100-1/500,000，优选1/1,000-1/150,000，更优选1/5,000-1/50,000的摩尔比存在于反应混合物中。
15.根据权利要求1的方法，其中1，7-辛二烯以5-90wt％，更优选10-80wt％的比例包含在溶剂中。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在0℃-150℃，优选5℃-60℃的温度下进行。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在氢气和氮气的混合物的存在下，优选在只有氢气存在的情况下，在0.05-10MPa，优选0.1-3MPa的压力下进行。
全文摘要
一种在两个步骤中从丁二烯开始制备1－辛烯的方法，该方法包括第一步(a)其中在基于钯络合物包含一种或多种三取代单齿膦的催化剂存在下，在非必要地包含有机碱的非质子极性溶剂中实现了将丁二烯转变成1，7－辛二烯的双氢化二聚；和第二步(b)其中实现了将1，7－辛二烯转变成1－辛烯的部分催化氢化；上述方法的特征在于(i)在第一步中该非质子极性溶剂选自双取代环脲(ii)在第二步中该催化剂选自具有以下通式(II)的非负载的钌络合物RuX
文档编号C07C5/05GK1874977SQ200480031748
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月11日 优先权日2003年10月27日
发明者D·德莱多纳, F·里韦蒂 申请人:波利玛利欧洲股份公司