专利名称：制备甲醇料流的方法以及该料流的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备甲醇料流的方法以及使用该料流的方法。尤其，本发明涉及制备乙醇含量高于常规量的甲醇料流的方法以及使用该甲醇料流的方法。
背景技术：
甲醇是用于制备许多产物，包括乙酸、甲醛和甲基叔丁基醚的主要化学原材料。随着使用甲醇的新应用的工业化，预计全世界对甲醇的需求量会显著增加。这些新应用包括甲醇-气体转化方法，例如Mobil MTG方法；甲醇-烯烃、汽油和馏出物转化方法，例如Mobil MOGD方法；以及甲醇-烯烃转化方法，例如MTO方法。
例如，在US专利Nos.6,444,712B1和6,486,219B1(Janda)中，描述了通过使用天然气制备甲醇，再由甲醇制备烯烃的方法。该方法包括使用蒸汽重整器和部分氧化重整器将天然气的甲烷组分转化为合成气。将来自每一重整器的合成气合并，并输送到甲醇合成反应器中。进入甲醇合成反应器的合并的合成气料流理想地具有大约1.4到2.6的合成气值。然后使用甲醇产物作为甲醇-烯烃生产方法的原料。
现今制备的许多甲醇在高纯度规格下制备。通常生产A级和AA级甲醇。Ilgner的US专利No.4,592,806公开了制备AA级甲醇的方法。AA级甲醇具有10ppm的最高乙醇含量，并且使用蒸馏塔、在至少5∶1回流比下蒸馏杂醇油来生产。
已经有人提出用粗甲醇或基本上未精制的甲醇来制备烯烃。Vora的US专利No.5,714,662公开了通过将重整、甲醇生产和甲醇转化结合由烃气流生产轻烯烃的综合方法。所生产的甲醇是粗甲醇，它是基本上未精制的且包括甲醇、轻馏分和重质醇类。粗甲醇直接输送到含氧化合物转化区，以形成轻烯烃。
随着甲醇生产量持续增加以及甲醇新的工业应用也持续增加，所以生产对于具体终用途来说具有特定优点、并且不必满足AA级和A级甲醇的严格要求的可变质量的甲醇料流是有利的。还有益的是，提供对于这些甲醇料流特别有用的各种方法。
发明概述本发明提供了含有可变量的乙醇的甲醇组合物的方法。另外，本发明提供了对于这些甲醇组合物特别有用的各种方法。
在一个方面，本发明提供了制备甲醇产物流的方法。在一个实施方案中，该方法包括让合成气与碳氧化物转化催化剂接触，以形成粗甲醇料流。该粗甲醇料流在蒸馏系统中蒸馏，从而形成甲醇产物流、含水料流和任选的含杂醇油的料流。
在一个实施方案中，以不高于0.5∶1的含杂醇油的料流与甲醇产物流的重量比从蒸馏系统中回收甲醇产物流。优选地，甲醇产物流以不高于0.3∶1，更优选不高于0.2∶1，还更优选不高于0.1∶1，和最优选不高于0.05∶1的杂醇油料流与甲醇产物流的重量比回收甲醇产物流。尤其，甲醇产物流可以以低至0的杂醇油料流与甲醇产物流的定额比回收。
本发明的方法提供了以大规模量(例如至少10,000加仑的量)生产甲醇以用于转化为各种衍生产物的方法。一种衍生产物的实例包括烯烃，其对于烯烃进一步转化为聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯是特别有利的。在一个实施方案中，生产甲醇组合物，并将其运输到地理位置与生产位置不同的地方。优选地，将甲醇组合物装载到容器内，该容器经水体(body of water)运输到储存设施或直接运输到转化装置。
在其它实施方案中，优选经蒸馏回收的甲醇产物组合物包括至少75wt％，80wt％，85wt％或90wt％甲醇，以该甲醇组合物的总重量为基准计。在又一个实施方案中，甲醇组合物包括不高于99wt％，98wt％，97wt％或96wt％甲醇，以该甲醇组合物的总重量为基准计。
在一个实施方案中，回收的甲醇产物组合物优选包括至少10wppm，100wppm，1,000wppm，10,000wppm或0.1wt％乙醇，以该甲醇组合物的总重量为基准计。另外，回收的甲醇产物组合物包括不高于50wt％，40wt％，35wt％或不高于30wt％乙醇，以该甲醇组合物的总重量为基准计。
在一个实施方案中，回收的甲醇产物组合物进一步包括至少0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％或0.25wt％水，以该甲醇组合物的总重量为基准计。优选地，甲醇组合物进一步包括不高于2wt％，1.5wt％或1.2wt％水，以该甲醇组合物的总重量为基准计。
本发明进一步提供了由甲醇料流制备烯烃料流的方法。在一个实施方案中，该方法包括让合成气料流与碳氧化物转化催化剂接触，从而形成含有甲醇和乙醇的粗甲醇料流。从粗甲醇料流中分离富含乙醇的甲醇组合物，其中该甲醇组合物包括大部分的甲醇以及在粗甲醇料流中含有的大部分的乙醇。该分离的甲醇组合物然后与烯烃形成催化剂接触，从而形成烯烃料流。
可以采用各种烃类来形成粗甲醇料流。这种烃类的实例包括生物质、天然气、C1-C5烃类、石脑油、重质石油、焦炭和它们的混合物。含甲烷的气体是用于制备粗甲醇料流的优选烃。
在一个实施方案中，将烃转化为合成气，然后将合成气转化为粗甲醇。然后从粗甲醇中分离含有乙醇的甲醇组合物。
在本发明的另一个实施方案中，合成气料流与碳氧化物转化催化剂接触，以形成粗甲醇料流。优选蒸馏该粗甲醇料流，并回收含有乙醇的甲醇料流。
在本发明的一个实施方案中，回收的甲醇产物流与烯烃形成催化剂接触，以形成烯烃料流。优选地，烯烃料流中的至少一部分烯烃与聚合催化剂接触，从而形成聚烯烃。优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯。
发明详述I.序言本发明涉及制备甲醇产物组合物的工艺(即，方法)，以及使用甲醇产物组合物的工艺(即，方法)。该甲醇产物组合物由粗甲醇组合物精制，并且尤其适合于与烯烃形成催化剂接触，从而形成烯烃料流，并且可以由各种碳材料以相对大的规模制备，用于工业规模加工和改质。本发明的方法允许将生产或精制的甲醇组合物运输到离生产位置很遥远的地理位置不同的地方，以便用作各种方法的原料。
与常规甲醇料流例如AA级和A级甲醇料流相比，根据本发明制备甲醇产物组合物或料流的方法在甲醇料流中获得了增加量的乙醇。该甲醇产物料流尤其适合用作催化方法中的进料流，尤其用作使用烯烃形成催化剂以将甲醇和乙醇转化为乙烯和丙烯、尤其乙烯的方法中的进料流。然后回收乙烯和丙烯，并用于进一步加工，例如制备聚乙烯和聚丙烯。
生产本发明的甲醇产物流的方法包括蒸馏粗甲醇料流，以形成甲醇产物流、含水料流和任选的含杂醇油的料流。优选的是，限制作为单独料流或抽出料流(draw stream)回收的杂醇油的量，以便增加甲醇料流中的乙醇的浓度。还优选的是，限制作为单独料流回收的杂醇油的量，以便限制含水料流中的甲醇浓度。结果，回收的甲醇料流可特别有利地用于甲醇-烯烃转化方法，因为回收的甲醇料流将增加这种方法中的乙烯产量。如果需要，可将根据本发明的方法回收的含水料流直接输送到废物处理系统，其不会显著增加该系统的生物负荷。
II.制备粗甲醇组合物的方法A.甲醇合成方法的实例本发明的甲醇产物组合物可以衍生自各种烃来源。这些来源的实例包括生物质、天然气、C1-C5烃类、石脑油、重石油或焦炭(即，煤)。优选地，烃来源包括至少大约50体积％，更优选至少大约70体积％，最优选至少大约80体积％的量的甲烷。在本发明的一个实施方案中，天然气是优选的烃来源。
用于将碳源转化为甲醇组合物的一种方式是首先将碳源转化为合成气，然后将合成气转化为粗甲醇组合物。然后加工粗甲醇组合物，以形成甲醇产物组合物。可以使用任何常规方法。尤其，可以使用任何常规碳氧化物转化催化剂来将合成气转化为粗甲醇组合物。在一个实施方案中，碳氧化物转化催化剂是含镍的催化剂。
合成气包括一氧化碳和氢。任选地，包括二氧化碳和氮气。用于将碳组分转化为合成气的常规方法包括蒸汽重整、部分氧化和自热重整。
任选对用于将烃转化为合成气的烃进料流进行处理，以便除去能够在烃进料流的进一步加工中引起问题的杂质。这些杂质可以使许多常规丙烯和乙烯形成催化剂中毒。大多数的可能存在的杂质可以按任何常规方式除去。优选提纯烃进料，以便在转化为合成气之前除去硫化合物、氮化合物、颗粒物质、其它可冷凝物和/或其它潜在的催化剂毒物。
在本发明的一个实施方案中，将烃进料流输送到合成气装置。合成气是指在合成气装置中由烃进料生产的氢和碳氧化物的结合物，该合成气具有如下所述的适当的氢与碳氧化物(一氧化碳和/或二氧化碳)的摩尔比。合成气装置可以使用生产合成气的任何常规方式，包括部分氧化、蒸汽或CO2重整、或者这两种化学方法的某些组合。
蒸汽重整通常包括让烃与蒸汽接触，以形成合成气。该方法优选包括催化剂的使用。
部分氧化通常包括让烃与氧或含氧气体例如空气接触，以形成合成气。部分氧化使用或不用催化剂进行，但使用催化剂是优选的。在一个实施方案中，在部分氧化方法中，水(蒸汽)与进料一起添加。这种实施方案通常被称为自热重整。
常规生产合成气的方法包括气相部分氧化，自热重整，流化床合成气生产方法，催化部分氧化和各种蒸汽重整方法。
B.制备合成气的蒸汽重整在催化蒸汽重整方法中，通过让烃类与蒸汽在催化剂上反应，烃进料被转化为H2、CO和CO2的混合物。该方法包括以下反应(1)或(2)和(3)(转移反应)所述反应在催化剂的存在下进行。可以使用任何常规重整类催化剂。在催化蒸汽重整的步骤中使用的催化剂包括元素周期表的6族或8-10族的至少一种活性金属或金属氧化物。这里提到的元素周期表是指CRC Handbook of Chemistry and Physics，第82版，2001-2002，CRC Press LLC中的周期表。
在一个实施方案中，催化剂含有至少一种6族或8-10族金属，或它们的氧化物，其具有等于或大于28的原子序数。可以使用的重整催化剂的具体实例是镍，氧化镍，氧化钴，氧化铬和氧化钼。任选地，催化剂与至少一种促进剂一起使用。促进剂的实例包括碱金属和稀土金属促进剂。通常，促进的氧化镍催化剂是优选的。
可以改变催化剂中的6族或8-10族金属的量。优选地，催化剂包括大约3wt％到大约40wt％的至少一种6族或8-10族金属，以该催化剂的总重量为基准计。优选地，催化剂包括大约5wt％到大约25wt％的至少一种6族或8-10族金属，以该催化剂的总重量为基准计。
重整催化剂任选含有一种或多种金属，以抑制蒸汽重整过程中的碳沉积。这种金属选自元素周期表的14族和15族金属。优选的14族和15族金属包括锗、锡、铅、砷、锑和铋。这些金属优选以大约0.1wt％到大约30wt％的量被包含在催化剂中，以该催化剂中的镍的总重量为基准计。
在包含镍和/或钴的催化剂中，还可以存在一种或多种铂族金属，当蒸汽与比甲烷高级的烃类反应时，该一种或多种铂族金属能够增加镍和/或钴的活性和能够降低碳沉积的倾向性。这种铂族金属的浓度通常是0.0005-0.1％金属，以整个催化单元为基准计算。此外，催化剂(尤其以优选的形式存在的催化剂)可含有铂族金属，但不含非贵金属催化组分。这种催化剂比在常规载体上含有铂族金属的催化剂更适于烃蒸汽重整反应，因为更高分数的活性金属可接近起反应的气体。当单独使用时，铂族金属的典型含量为0.0005-0.5％w/w金属，以整个催化单元为基准计算。
在一个实施方案中，重整器装置包括装有固体催化剂颗粒的管。优选地，固体催化剂颗粒包括沉积于适合的惰性载体材料上的镍或其它催化剂。更优选地，催化剂是担载于铝酸钙、氧化铝、尖晶石型氧化铝镁或铝酸钛酸钙上的NiO。
在又一个实施方案中，在进入重整器之前，将烃进料流和蒸汽预热。烃料流预热的温度达到只要避免不希望有的热解或其它热老化的程度。因为蒸汽重整是吸热性的，并且因为能够由重整区中的间接加热所添加的热量具有实际限制，所以需要对进料进行预热，以便在重整器自身内部达到和保持适合的温度。因此，理想的是将烃进料和蒸汽二者预热到至少200℃，优选至少400℃的温度。重整反应通常在大约500℃到大约1,200℃，优选大约800℃到大约1,100℃，和更优选大约900℃到大约1,050℃的重整器温度下进行。
重整器中的气体时空速度应该足以在合成气中提供所需的CO与CO2平衡。优选地，气体时空速度(基于湿进料)是大约3,000/小时到大约10,000/小时，更优选大约4,000/小时到大约9,000/小时，和最优选大约5,000/小时到大约8,000/小时。
在催化蒸汽重整的步骤中可以使用任何常规重整器。使用管式重整器是优选的。优选地，烃进料与蒸汽一起被输送到管式重整器，并且烃和蒸汽与蒸汽重整催化剂接触。在一个实施方案中，将蒸汽重整催化剂布置在多个炉管内，这些炉管通过辐射热传递和/或通过与燃烧气体接触而保持在高温下。燃料(例如一部分的烃进料)在重整炉内燃烧，以外部加热其中的重整炉管。例如，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，1990，第12卷，第951页；和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1989，第A-12卷，第186页。
蒸汽与烃进料的比率将根据重整器中的总体条件而改变。蒸汽的用量受避免碳在催化剂上沉积的要求以及在所保持的重整条件下流出物的可接受的甲烷含量的影响。按该基准，在常规初级重整器装置中的蒸汽与烃进料的摩尔比优选是大约1.5∶1到大约5∶1，优选大约2∶1到大约4∶1。
所生产的合成气的氢与碳氧化物的比率将根据重整器的总体条件而改变。优选的是，合成气中的氢与碳氧化物的摩尔比为大约1∶1到大约5∶1。更优选的是，氢与碳氧化物的摩尔比为大约2∶1到大约3∶1。还更优选的是，氢与碳氧化物的摩尔比为大约2∶1到大约2.5∶1。最优选的是，氢与碳氧化物的摩尔比为大约2∶1到大约2.3∶1。
蒸汽重整通常在超大气压力下进行。所使用的特定操作压力受采用重整气体混合物的后续工艺的压力要求的影响。虽然在本发明的实施中可以采用任何超大气压力，但大约175psig(1,308kPa绝对)到大约1,100psig(7,686kPa绝对)是合乎需要的。优选地，蒸汽重整在大约300psig(2,170kPa绝对)到大约800psig(5,687kPa绝对)，更优选大约350psig(2,515kPa绝对)到大约700psig(4,928kPa绝对)的压力下进行。
C.制备合成气的部分氧化本发明进一步提供了通过烃、尤其天然气和C1-C5烃类的氧化转化(还称为部分氧化)生产合成气，或CO和H2的方法。根据该方法，烃与自由氧反应，形成CO和H2。该方法用或不用催化剂进行。使用催化剂是优选的，优选使用含有至少一种非过渡金属或过渡金属氧化物的催化剂。该方法基本上是放热的，并且是不完全燃烧反应，具有以下通式(4)烃类非催化部分氧化为H2、CO和CO2的方法理想地用于由重质燃料油生产合成气，该方法主要用于在天然气或较轻的烃类(包括石脑油)不能获得或者与使用燃料油或原油相比不经济的地方。非催化部分氧化方法通过将预热的烃、氧和蒸汽经由燃烧器注入到封闭的燃烧室中来进行。优选地，各个组分在燃烧器内的扩散火焰处引入，产生氧化产物和热量。在燃烧室中，烃类的部分氧化通常用低于化学计量的氧在非常高的温度和压力下进行。优选地，将各个组分预热和加压，以便减少反应时间。该方法优选地在大约1,350℃到大约1,600℃的温度和在大气压以上到大约150个大气压的压力下进行。
催化部分氧化包括让气体烃混合物和氧(优选以空气的形式)在还原或非还原的复合催化剂上通过。所述反应任选同时添加水蒸气(蒸汽)。当添加蒸汽时，所述反应通常被称为自热还原。由于同时添加了氧和水，自热还原是放热和吸热性的。
在部分氧化方法中，催化剂包括至少一种选自Ni、Co、Pd、Ru、Rh、Ir、Pt、Os和Fe中的过渡元素。优选地，催化剂包括至少一种选自Pd、Pt和Rh中的过渡元素。在另一个实施方案中，催化剂优选包括至少一种选自Ru、Rh和Ir中的过渡元素。
在一个实施方案中，部分氧化催化剂进一步包括至少一种选自Ti、Zr、Hf、Y、Th、U、Zn、Cd、B、Al、Tl、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、V和Sc中的金属。还有，在部分氧化催化剂中任选包括至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的稀土元素。
在另一个实施方案中，在所述方法中使用的催化剂可以包括各种各样的催化活性组分，例如Pd、Pt、Rh、Ir、Os、Ru、Ni、Cr、Co、Ce、La和它们的混合物。通常不被认为具有催化活性的材料也可用作催化剂，例如耐火氧化物，如堇青石、多铝红柱石、多铝红柱石-钛酸铝、氧化锆尖晶石和氧化铝。
在又一个实施方案中，催化剂包括选自具有原子序数21-29、40-47和72-79的那些金属，即金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的金属。优选的金属是元素周期表的8族的那些金属，即Fe、Os、Co、Re、Ir、Pd、Pt、Ni和Ru。
在另一个实施方案中，部分氧化催化剂包括沉积于整料载体上的至少一种过渡或非过渡金属。该整料载体优选用贵金属例如Pt、Pd或Rh，或其它过渡金属例如Ni、Co、Cr等浸渍。理想地，这些整料载体由固体耐火材料或陶瓷材料，例如氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、它们的混合物等制备。混合耐火氧化物(即包括至少两种阳离子的耐火氧化物)也可以用作催化剂的载体材料。
在一个实施方案中，催化剂保持固定结构(fixed arrangement)的形式。该固定结构通常包括催化剂颗粒的固定床。另外，该固定结构包括整料结构形式的催化剂。该固定结构可以由单一整料结构组成，或者可供选择地可以包括结合在一起以形成固定结构的许多独立的整料结构。优选的整料结构包括多孔陶瓷。适用于该方法的多孔陶瓷可以市购。
在又一个实施方案中，进料包括甲烷，以及该进料与氧以大约1.2∶1到大约10∶1的甲烷与氧(即O2)比率注入到部分氧化重整器中。优选地以大约1.6∶1到大约8∶1，更优选大约1.8∶1到大约4∶1的甲烷与氧比率将该进料和氧注入到重整器中。
在部分氧化方法中可以加入或不加入水。当添加时，注入到重整器中的水的浓度通常不高于大约65mol％，以全部烃和水进料含量为基准计。优选地，当添加水时，它以不高于3∶1，优选不高于2∶1的水与甲烷比率添加。
催化剂可以在催化反应之前还原或不还原。在一个实施方案中，将催化剂还原，且还原通过让包含氢和惰性气体(例如N2，He或Ar)的气体混合物在固定床反应器内的催化剂上在大约1个大气压到大约5个大气压的催化剂还原压力和大约300℃到大约700℃的催化剂还原温度下通过来进行。优选以大约1mol％到大约100mol％的浓度将氢气用作还原气体，以还原气体的总量为基准计。理想地，所述还原进一步在大约103cm3/g.hr到大约105cm3/g.hr的还原气体混合物的空间速度下进行大约0.5小时到大约20小时的时间。
在一个实施方案中，部分氧化催化剂不用氢来还原。当催化剂在催化反应之前不用氢还原时，催化剂的还原可以通过在大约500℃到大约900℃的温度下让烃进料和氧(或空气)在催化剂上流通大约0.1小时到大约10小时的时间来进行。
在部分氧化方法中，一氧化碳(CO)和氢(H2)作为主产物形成，水和二氧化碳(CO2)作为次要产物形成。气体产物流包括上述产物、未转化的反应剂(即，甲烷或天然气和氧)和除了反应剂以外的进料组分。
当在进料中添加水时，产物中的H2∶CO摩尔比通过转移反应来增加。该反应与进料中的烃氧化转化为CO和H2或合成气的反应同时发生。在部分氧化方法中用作进料的烃优选在接触催化剂的时候处于气相中。该部分氧化方法尤其适合于甲烷、天然气、相关气体或其它轻质烃类来源的部分氧化。在这方面，术语“轻质烃类”是指具有1-5个碳原子的烃类。该方法可以有利地用于由含有大量的二氧化碳的天然存在的甲烷储备转化气体的方法。在一个实施方案中，烃进料优选含有大约10mol％到大约90mol％甲烷，以总进料含量为基准计。更优选的是，烃进料含有大约20mol％到大约80mol％甲烷，以总进料含量为基准计。在另一个实施方案中，所述进料包括至少大约50体积％，更优选至少大约70体积％，和最优选至少80体积％的量的甲烷。
在本发明的一个实施方案中，烃原料与含氧气体的混合物与催化剂接触。空气适合于用作含氧的气体。在需要避免处理大量的惰性气体比如氮气的场合下，基本上纯的氧作为含氧气体是优选的。所述进料任选包括蒸汽。
在本发明的另一个实施方案中，烃原料和含氧气体优选以提供大约0.3∶1到大约0.8∶1，更优选大约0.45∶1到大约0.75∶1的氧与碳比率的这种量存在于进料中。这里提到的氧与碳比率是指氧分子(O2)形式的氧与存在于烃原料中的碳原子的比率。优选地，氧与碳比率是大约0.45∶1到大约0.65∶1，其中在0.5∶1的化学计量比的附近的氧与碳比率(即在大约0.45∶1到大约0.65∶1范围内的比率)是更优选的。当蒸汽存在于进料中时，蒸汽与碳的比率不高于大约3.0∶1，更优选不高于大约2.0∶1。烃原料、含氧的气体和蒸汽(如果存在的话)优选在与催化剂接触之前充分混合。
部分氧化方法可在宽压力范围内操作。对于工业规模的应用，高压(即显著高于大气压的压力)是优选的。在一个实施方案中，部分氧化方法在高于大气压到大约150巴的压力下进行。优选地，部分氧化方法在大约2巴到大约125巴，更优选大约5巴到大约100巴的压力下操作。
部分氧化方法还可以在宽温度范围内操作。在工业规模上，进料优选与催化剂在高温下接触。在一个实施方案中，进料混合物与催化剂在超过600℃的温度下接触。优选地，进料混合物与催化剂在大约600℃到大约1,700℃，更优选大约800℃到大约1,600℃的温度下接触。进料混合物优选在接触催化剂之前预热。
所述进料在工艺操作过程中以适合的空间速度提供，以在产物中形成大量的CO。在一个实施方案中，气体空间速度(按标准升数的气体/千克催化剂/小时表示)是大约20,000Nl/kg/hr到大约100,000,000Nl/kg/hr，更优选大约50,000Nl/kg/hr到大约50,000,000Nl/kg/hr，和最优选大约500,000Nl/kg/hr到大约30,000,000Nl/kg/hr。
D.组合合成气方法还可以将组合重整方法引入到本发明中。组合重整方法的实例包括自热重整和固定床合成气生产工艺。这些方法包括气相部分氧化和蒸汽重整化学方法的组合。
自热重整方法优选包括两种合成气产生方法，初级氧化方法和二级蒸汽重整方法。在一个实施方案中，烃进料流是在管式初级重整器中重整的蒸汽，通过让烃和蒸汽与重整催化剂接触以形成含有氢和一氧化碳的初级重整气体，该初级重整气体的一氧化碳含量在二级重整器中进一步增加。在一个实施方案中，二级重整器包括圆筒形耐火材料衬里的容器，其具有在容器的进口部分中的气体混合器(优选以燃烧器的形式)和在下部的镍催化剂床。在一个更优选的实施方案中，初级重整器的排出气体与空气和残留烃类混合，并且该混合气体部分氧化为一氧化碳。
在引入自热重整方法的另一个实施方案中，部分氧化作为初级氧化方法进行。优选地，将烃进料、氧和任选的蒸汽加热并在一个单一的大的共轴燃烧器或注射器的出口处混合，再排放到气相部分氧化区中。氧优选以低于完全燃烧所需的量的量供应。
在部分氧化燃烧区中反应时，气体从初级重整方法流入到二级重整方法中。在一个实施方案中，气体在蒸汽重整催化剂颗粒的床或一个整件上通过，以完成蒸汽重整。理想地，整个烃转化用由内部燃烧辅助的单一反应器完成。
在本发明的一个可供选择的实施方案中，使用固定床合成气生产方法来形成合成气。在固定床合成气生产方法中，将烃进料和氧或含氧的气体单独引入到催化剂流化床中。优选地，催化剂包括镍并主要担载于α-氧化铝上。
固定床合成气生产方法在有利于在例如甲烷与氧和蒸汽反应的时候形成氢和一氧化碳的高温和高压条件下进行。优选地，温度超过大约1,700(927℃)，但不至于高得引起催化剂的分解或引起催化剂颗粒粘结在一起。优选地，温度是大约1,750(954℃)到大约1,950(1,066℃)，更优选大约1,800(982℃)到大约1,850(1,010℃)。
固定床合成气生产方法中的压力可以是大气压到大约40个大气压的范围内。在一个实施方案中，大约20个大气压到大约30个大气压的压力是优选的，这使得可以在不用中间压缩产物气体的情况下继续进行后续方法。
在本发明的一个实施方案中，通过将甲烷和氧单独注入到流化床中来将甲烷、蒸汽和氧引入到流化床中。可供选择地，各料流在进入床中时用蒸汽稀释。优选的是，甲烷和蒸汽以大约1∶1到大约3∶1，和更优选大约1.5∶1到大约2.5∶1的甲烷与蒸汽的摩尔比混合，再将该甲烷和蒸汽混合物注入到床中。优选地，氧与甲烷的摩尔比是大约0.2∶1到大约1.0∶1，更优选大约0.4∶1到大约0.6∶1。
在本发明的另一个实施方案中，流化床方法采用担载于α-氧化铝上的镍基催化剂。在另一个实施方案中，二氧化硅被包括在载体中。该载体优选包括至少大约95wt％α-氧化铝，更优选至少大约98wt％α-氧化铝，以载体的总重量为基准计。
在一个实施方案中，烃原料和含氧气体的气体混合物与重整催化剂在绝热条件下接触。对于本发明来说，术语“绝热”是指这样一种反应条件，其中防止了从反应区的基本上所有热损失和辐射，热只有在反应器的气体流出料流中离开。
E.将合成气转化为粗甲醇将合成气输送到甲醇合成方法中，并转化为粗甲醇料流。在一个实施方案中，将粗甲醇料流蒸馏，以除去粗甲醇料流中的一部分不希望有的组分。优选地，甲醇合成方法在甲醇合成催化剂的存在下完成，并且产生了大量的乙醇。将粗甲醇料流蒸馏，以便回收乙醇与最终的甲醇产物。
在一个实施方案中，将合成气原样输送到甲醇合成方法中。在另一个实施方案中，调节合成气的氢、一氧化碳和/或二氧化碳含量以提高转化效率。理想地，输入到甲醇合成反应器的合成气具有大约0.5∶1到大约20∶1，优选大约2∶1到大约10∶1的氢(H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比。在另一个实施方案中，合成气具有至少4∶1的氢(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比。二氧化碳任选以不高于50wt％的量存在，以合成气的总重量为基准计。
理想地，化学计量摩尔比充分高，以便保持CO和H2至甲醇的转化率，但H2不至于高得降低甲醇的体积生产率。优选地，进给到甲醇合成的合成气具有大约1.0∶1到大约2.7∶1，更优选大约1.1到大约2.0的化学计量摩尔比(即，H2∶(2CO+3CO2)的摩尔比)，更优选大约1.2∶1到大约1.8∶1的化学计量摩尔比。
在合成气中的相对于CO含量的H2含量应该足够高，以便保持适当高的反应温度和最大限度减少不希望有的副产物比如链烷烃的量。同时，相对于CO含量的CO2含量不应太高，因为太高的话会降低甲醇收率。理想地，合成气含有大约0.3到大约1.2，优选大约0.4到大约1.0的比率的CO2和CO。
另外，优选对CO2含量和催化剂类型进行选择，以便在粗甲醇组合物中获得适合的乙醇与水比率。如果粗甲醇组合物的乙醇含量相对于水含量来说太高的话，最终馏出的甲醇产物流通常会含有太多的水。如果粗甲醇组合物的乙醇含量太低的话，最终馏出的甲醇产物流通常会含有太少的乙醇，而不能显著地有利于含氧化合物-烯烃转化反应。
在一个实施方案中，粗甲醇组合物包括不高于1.5∶1的乙醇与水比率的乙醇和水。优选地，粗甲醇组合物包括不高于1.3∶1，更优选不高于1.2∶1，和最优选不高于1∶1的乙醇与水比率的乙醇和水。还优选的是，粗甲醇组合物包括至少1wt％乙醇，以该组合物的总重量为基准计。优选地，粗甲醇组合物包括至少5wt％乙醇，更优选至少10wt％乙醇，和最优选至少15wt％乙醇，以该组合物的总重量为基准计。
在一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂包括至少一种选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的元素的氧化物。优选地，该催化剂是铜基催化剂，更优选以氧化铜的形式存在的铜基催化剂。
在另一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂是铜基催化剂，该催化剂包括至少一种选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的元素的氧化物。优选地，该催化剂含有氧化铜和至少一种选自锌、镁、铝、铬和锆中的元素的氧化物。更优选的是，该催化剂含有铜和锌的氧化物。
在又一个实施方案中，甲醇合成催化剂包括氧化铜、氧化锌和至少一种其它氧化物。优选地，该至少一种其它氧化物选自氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铪、氧化钼、氧化钨和氧化锰。
在各种实施方案中，甲醇合成催化剂包括大约10wt％到大约70wt％氧化铜，以催化剂的总重量为基准计。优选地，甲醇合成催化剂含有大约15wt％到大约68wt％氧化铜，和更优选大约20wt％到大约65wt％氧化铜，以催化剂的总重量为基准计。
在一个实施方案中，甲醇合成催化剂包括大约3wt％到大约30wt％氧化锌，以催化剂的总重量为基准计。优选地，甲醇合成催化剂包括大约4wt％到大约27wt％氧化锌，更优选大约5wt％到大约24wt％氧化锌。
在其中氧化铜和氧化锌均存在于甲醇合成催化剂中的实施方案中，氧化铜与氧化锌的比率可以在宽范围内变化。优选，在这些实施方案中，甲醇合成催化剂包括Cu∶Zn原子比为大约0.5∶1到大约20∶1，优选大约0.7∶1到大约15∶1，更优选大约0.8∶1到大约5∶1的氧化铜和氧化锌。
甲醇合成催化剂根据常规方法来制备。此类方法的实例可以在US专利Nos.6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520；5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中找到。
在一个实施方案中，在合成气转化工厂中形成的合成气在输送到甲醇合成反应器之前冷却。优选地，将合成气冷却，以便冷凝至少一部分在合成气工艺中形成的水蒸气。
用于制备本发明的甲醇组合物的甲醇合成方法可以是任何常规甲醇合成方法。此类方法的实例包括间歇方法和连续方法。连续方法是优选的。管式床方法和流化床方法是特别优选的连续方法类型。
通常，甲醇合成方法根据以下反应进行
甲醇合成方法在宽温度范围内是有效的。在一个实施方案中，合成气与甲醇合成催化剂在150℃到大约450℃，优选在大约175℃到大约350℃，更优选在大约200℃到大约300℃的温度下接触。
所述方法也可以在宽压力范围内操作。在一个实施方案中，合成气与甲醇合成催化剂在大约15个大气压到大约125个大气压，优选大约20个大气压到大约100个大气压，更优选大约25个大气压到大约75个大气压的压力下接触。
气体时空速度根据所使用的连续方法的类型而改变。理想的是，气体从催化剂床流过的气体时空速度是大约50hr-1到大约50,000hr-1。优选地，气体流过催化剂床的气体时空速度是大约250hr-1到大约25,000hr-1，更优选大约500hr-1到大约10,000hr-1。
F.精制粗甲醇以制备甲醇产物将根据本发明生产的粗甲醇料流进一步加工，以便获得乙醇含量高于通常乙醇含量的本发明的甲醇产物。在本发明的一个实施方案中，将粗甲醇料流从甲醇合成装置输送到蒸馏系统中。该蒸馏系统含有一个或多个蒸馏塔，用于分离所需的甲醇组合物与单独的水料流和任选的杂醇油料流。理想地，从粗甲醇料流中分离和回收的甲醇组合物包括大部分的甲醇和在粗甲醇料流中含有的大部分乙醇。
在另一个实施方案中，蒸馏系统包括处理所馏出的甲醇料流以便除去或中和回收的料流中的酸的步骤。优选地，通过添加可有效中和存在于甲醇料流中的有机酸的碱来处理甲醇料流。可使用常规的碱化合物。碱化合物的实例包括碱金属氢氧化物或碳酸盐化合物，以及胺或铵的氢氧化物。在一个特定的实施方案中，添加按化学计量当量NaOH计算的大约20ppm到大120ppm w/w的碱组分，优选添加按化学计量当量NaOH计算的大约25ppm到大约100ppm w/w的碱组分。
本发明可以包括生产甲醇产物流、水料流以及任选的“杂醇油”料流(即，具有大部分的沸点高于甲醇的沸点的烃类化合物的料流)的任何蒸馏系统。优选地，含有乙醇的甲醇产物流作为塔顶料流或上部料流来回收，而水料流作为蒸馏系统的塔底抽出物或下部料流回收。
优选的是，从蒸馏系统回收的甲醇产物组合物含有低于99.85wt％甲醇(以该组合物的总重量为基准计)，并且含有其量可有效将该组合物催化转化为烯烃产物的乙醇。在本发明的一个实施方案中，回收的甲醇组合物包含至少大约50wt％甲醇，以该组合物的总重量为基准计。理想地，甲醇组合物包含至少大约75wt％甲醇，优选至少大约80wt％甲醇，更优选至少大约85wt％甲醇，和最优选至少大约90wt％甲醇，以该组合物的总重量为基准计。
在本发明的另一个实施方案中，回收的甲醇组合物包括不高于99wt％甲醇，以该组合物的总重量为基准计。优选地，甲醇组合物包括不高于98wt％甲醇，更优选不高于97wt％甲醇和最优选不高于96wt％甲醇，以该组合物的总重量为基准计。
在本发明的又一个实施方案中，根据本发明的方法回收的甲醇组合物(例如馏出的甲醇产物)包括高于10wppm乙醇，以该组合物的总重量为基准计。优选地，甲醇组合物包括至少大约100wppm乙醇。更优选，甲醇组合物包括至少大约1,000wppm乙醇，还更优选至少大约10,000wppm乙醇，和最优选至少大约0.1wt％乙醇，以该组合物的总重量为基准计。
在本发明的另一个实施方案中，回收的或最终馏出的甲醇组合物包括不高于50wt％乙醇，以该组合物的总重量为基准计。优选地，回收的甲醇组合物包括不高于40wt％乙醇，更优选不高于35wt％乙醇，和最优选不高于30wt％乙醇，以该回收的或最终馏出的组合物的总重量为基准计。
在另一个实施方案中，回收的甲醇组合物包括水。水含量不应高得使运输成本过高，但它的量足以在甲醇-烯烃转化反应中施加正分压，从而增加了对乙烯和/或丙烯的选择性。
在本发明的一个实施方案中，回收的甲醇组合物含有至少大约0.1wt％水，以该甲醇组合物的总重量为基准计。优选地，甲醇组合物含有至少大约0.15wt％水，更优选至少大约0.2wt％水，和最优选至少大约0.25wt％水，以该甲醇组合物的总重量为基准计。
在另一个实施方案中，回收的甲醇组合物含有不高于大约2wt％水，以该回收的甲醇组合物的总重量为基准计。优选地，甲醇组合物含有不高于大约1.5wt％水，更优选不高于大约1.2wt％水，和最优选不高于大约1wt％水，以该甲醇组合物的总重量为基准计。
优选的是，从蒸馏系统回收的水料流组合物仅含有少量的乙醇。优选地，乙醇含量应充分低，使得不会对用于处理来自蒸馏系统的废物的任何废物处理系统产生显著负载。
在一个实施方案中，来自蒸馏系统的水料流包括不高于10,000wppm乙醇，以该水料流的总重量为基准计。优选地，来自蒸馏系统的水料流包括不高于1,000wppm乙醇，更优选不高于500wppm乙醇，以该水料流的总重量为基准计。
对蒸馏系统进行控制，以便回收本发明的优选甲醇组合物。优选地，对蒸馏系统进行控制，使得相对于所回收的甲醇的量，杂醇油的量减低至预定水平。在一个实施方案中，以不高于0.5∶1，优选不高于0.3∶1的所回收的杂醇油料流(即，杂醇油抽出物)与所回收的甲醇产物流(即，甲醇抽出物)的重量比从蒸馏系统中回收甲醇产物流。所回收的杂醇油料流(即，杂醇油抽出物)与所回收的甲醇产物流(即，甲醇抽出物)的重量比还可以低至不高于0.2∶1，0.1∶1或0.05∶1。在某些实施方案中，所回收的杂醇油料流(即，杂醇油抽出物)与所回收的甲醇产物流(即，甲醇抽出物)的比率可以降至0，这意味着没有回收的杂醇油料流。因此，根据本发明，杂醇油料流的回收是任选的。
在本发明的一个实施方案中，杂醇油料流或抽出物作为液体料流回收。在一个特定的实施方案中，杂醇油料流是取自从泄压容器进给粗甲醇的塔的液体料流。在另一个实施方案中，杂醇油料流作为进给粗甲醇料流的塔的底部液体回收。在另一个实施方案中，杂醇油料流的排放点处于粗甲醇料流进料水平以下的位置。作为替代或者另外，杂醇油料流从所述进料水平以上的位置取得。
蒸馏系统的实例包括使用单塔和双塔蒸馏塔。优选地，单塔蒸馏塔在塔顶除去挥发物，在高位脱除甲醇产物，任选地，在进料以上作为蒸气和/或在进料以下作为液体除去杂醇油，以及作为塔底抽出料流除去水。
在双塔系统的一个实施方案中，第一个塔是“拔顶塔”，从该塔的塔顶脱除挥发物，并且甲醇液体作为塔底产物获得。第二个塔是“精制塔”，作为塔顶料流或在高位从该塔取得甲醇产物，而水作为塔底抽出料流脱除。
在双塔系统的另一个实施方案中，第一个塔是水萃取塔，在该塔中引入水进料。优选地，水进料在粗甲醇进料水平以上的位置引入。希望进给足够的水，以生产含有至少40％w/w水，优选至少60％w/w水，和更优选至少80％w/w水的塔底液体抽出物。该塔任选包括一个或多个直接杂醇油侧抽出口或侧排料口。
在又一个实施方案中，蒸馏系统是其中含水半粗甲醇在单塔或精制塔中在进料以上作为液体取得的系统。半粗甲醇被输送到精制塔，从该精制塔的塔顶或该精制塔的高位取得甲醇产物。优选地，水作为塔底抽出料流获得。
III.甲醇产物组合物在制备烯烃中的应用根据本发明回收的甲醇产物组合物能够用作任何常规方法的原料。这种应用的实例包括生产用于新配方汽油和氧化燃料的甲基叔丁基醇(MTBE)；使用甲醇作为燃料电池的燃料，用作制备烯烃的原料，以及用于制备乙酸和甲醛。
本发明的甲醇产物流尤其适合于转化为烯烃，尤其乙烯和/或丙烯。可以将该甲醇产物流直接进给到烯烃转化方法中，或者可以将它大量远距离运输和转化为烯烃。
根据本发明，甲醇产物可以大规模的量生产，用于转化为烯烃，其对于烯烃进一步转化为聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯来说是特别有利的。有利地，本发明可以每年生产至少100,000公吨甲醇产物。优选地，每年产量是至少500,000公吨，更优选每年至少1百万公吨，和最优选每年至少2百万公吨。
在一个实施方案中，从粗甲醇料流中分离出本发明的甲醇产物流，并将其运输到与从粗甲醇料流中分离甲醇组合物的地点地理位置不同的地方。优选地，将本发明的甲醇组合物装载到容器内，并将该容器通过水体运输到储存设备。可将甲醇容易地运输至少100、500或1,000英里或1,000英里以上。一旦到达储存设备，将甲醇组合物输送到储存罐。最终将甲醇组合物从储存罐输送到烯烃转化装置，用于转化为烯烃产物。优选将甲醇组合物装载到船中，该船能够容纳至少20,000吨，优选至少40,000吨和更优选至少80,000吨。
能够运输甲醇产物组合物的一个优点是，生产甲醇的装置在地理位置上不必与烯烃转化装置邻近。这使得可以采用遥远的气体储备。这些遥远的气体储备用作甲醇生产设备的进料。在这些遥远位置制备的甲醇然后可以容易地运输到适合的位置，以便转化为烯烃。由于在遥远的气体供应位置对烯烃和聚烯烃(即塑料)的需求通常是低的，所以一般需要将甲醇运输到烯烃和塑料高需求地区。甲醇常规地在与运输原油和其它燃料的那些容器类似的容器中运输。遥远的气体储备的位置的实例包括西亚海岸线，澳大利亚西北，印度洋和阿拉伯半岛。优选的用于将甲醇转化为其它产物例如烯烃的地点的实例包括美国海湾岸区(U.S.Gulf coast)和西北欧。
IV.将甲醇产物组合物转化为烯烃A.一般工艺说明在本发明的一个实施方案中，通过让甲醇组合物与烯烃形成催化剂接触，将根据本发明获得的甲醇产物组合物转化为烯烃以形成烯烃产物。回收烯烃产物，并且除去在含氧化合物转化(甲醇-烯烃转化)期间形成的水。在除去水之后，将烯烃分离为各个烯烃料流，且每一个烯烃料流可用于进一步加工。
B.烯烃形成催化剂的说明在本发明中可以采用能够将含氧化合物转化为烯烃的任何催化剂。分子筛催化剂是优选的。这种催化剂的实例包括沸石以及非沸石分子筛，且其是属于大孔、中孔或小孔类型的。这些分子筛的非限制性实例是小孔分子筛AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式；中孔分子筛AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；以及大孔分子筛EMT，FAU和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的分子筛的非限制性实例包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构、或它们的组合，最优选CHA拓扑结构。
分子筛材料都具有共角TO4四面体的三维、四面连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛通常根据确定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸是以环中的T原子的数目为基础。其它骨架类型特性包括形成笼的环的配置，以及当存在时，通道的尺寸和在笼之间的空间。参见van Bekkum等人，“Introduction to ZeoliteScience and Pratice”，第二完全修订和增订版，第137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小孔、中孔和大孔分子筛具有4-环到12-环或更大的骨架类型。在一个优选的实施方案中，分子筛具有8-、10-或12-环结构或更大环结构和大约3埃至15埃的平均孔径。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛(优选硅铝磷酸盐分子筛)具有8-环和小于大约5埃，优选3埃到大约5埃，更优选3埃到大约4.5埃，和最优选3.5埃到大约4.2埃的平均孔径。
分子筛(尤其沸石和沸石类分子筛)优选具有一个、优选两个或更多个共角[TO4]四面体单元，更优选两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元，和最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架。这些硅、铝和磷型分子筛和含金属的硅、铝和磷型分子筛已经详细描述在很多的出版物中，包括例如US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利Nos.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050。
其它分子筛包括在EP-0 888 187 B1(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))，US专利No.6,004,898(分子筛和碱土金属)，2001年9月7日公开的PCT WO 01/64340(含有钍的分子筛)，和R.Szostak，“Handbook of Molecular Sieves”，Van Nostrand Reinhold，NewYork，New York(1992)中描述的那些。
更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛以及含铝、磷和任选的硅的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和取代的，优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，所述金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，其中包括元素周期表的镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，所述金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr以及它们的混合物。在另一个优选实施方案，上述的这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的骨架中，并且该四面体单元携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，如在以上提及的许多US专利中所述的分子筛用以下经验式来表示(按无水基准)mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0到1，优选0到0.5，和最优选0到0.3的值；x、y和z表示作为四面体氧化物的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和镧系元素之一中的金属，优选M是选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一种金属。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。
在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
本发明中使用的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US专利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46及它们的含金属的分子筛中的一种或组合。更优选的沸石类分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或组合，甚至更优选SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18及它们的含金属的分子筛中的一种或组合，和最优选SAPO-34和ALPO-18及它们的含金属的分子筛中的一种或组合。
在一个实施方案中，能够将含氧化合物转化为烯烃化合物的分子筛是在一种分子筛组合物中具有两种或多种不同晶体结构相的共生材料。尤其，共生分子筛在US专利No.6,812,372和1998年4月16日公开的PCT WO98/15496中描述过，其中共生分子筛的描述在此引入供参考。在另一个实施方案中，能够将含氧化合物转化为烯烃化合物的分子筛包括至少一种AEI和CHA骨架类型的共生相。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。
在一个实施方案中，用于本发明的分子筛与一种或多种其它分子筛结合使用。在另一个实施方案中，优选的硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分子筛或它们的组合与在以下所述的非限制性实例的分子筛中的一种或多种结合使用β沸石(US专利No.3,308,069)，ZSM-5(US专利Nos.3,702,886，4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(US专利No.3,709,979)，ZSM-12(US专利No.3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(US专利No.3,948,758)，ZSM-22(US专利No.5,336,478)，ZSM-23(US专利No.4,076,842)，ZSM-34(US专利No.4,086,186)，ZSM-35(US专利No.4,016,245)，ZSM-48(US专利No.4,397,827)，ZSM-58(US专利No.4,698,217)，MCM-1(US专利No.4,639,358)，MCM-2(US专利No.4,673,559)，MCM-3(US专利No.4,632,811)，MCM-4(US专利No.4,664,897)，MCM-5(US专利No.4,639,357)，MCM-9(US专利No.4,880,611)，MCM-10(US专利No.4,623,527)，MCM-14(US专利No.4,619,818)，MCM-22(US专利No.4,954,325)，MCM-41(US专利No.5,098,684)，M-41S(US专利No.5,102,643)，MCM-48(US专利No.5,198,203)，MCM-49(US专利No.5,236,575)，MCM-56(US专利No.5,362,697)，ALPO-11(US专利No.4,310,440)，钛铝硅酸盐(TASO)，TASO-45(EP-A-0 229 295)，硼硅酸盐(US专利No.4,254,297)，钛铝磷酸盐(TAPO)(US专利No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(US专利No.4,229,424)，ECR-18(US专利No.5,278,345)，SAPO-34与ALPO-5的结合物(US专利No.5,972,203)，1988年12月23日公开的PCT WO 98/57743(分子筛和费托催化剂)，US专利No.6,300,535(结合MFI的沸石)，以及中孔分子筛(US专利Nos.6,284,696，5,098,684，5,102,643和5,108,725)。
通过将合成分子筛与粘结剂和/或基质材料结合成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物，可以将分子筛制备或配制成催化剂。通过常规技术例如喷雾干燥、造粒、挤出等将该配制的分子筛催化剂组合物成型为有用的形状和粒度的颗粒。
有许多不同的粘结剂可用于形成分子筛催化剂组合物。可单独或结合使用的粘结剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝，二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是水合氯化铝。无机氧化物溶胶象胶水一样起作用，将合成分子筛和其它材料如基质粘结在一起(尤其在热处理之后)。在加热时，无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)被转化为无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后被转化为氧化铝基质。
水合氯化铝(含有氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶)具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一个实施方案中，粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页(1993)中所述。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种如下其它非限制性实例的氧化铝材料结合使用如碱式氢氧化铝(aluminum oxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石，水铝石，以及过渡型氧化铝如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝，和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括一些硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸、优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物如假勃姆石以制备溶胶或铝离子溶液而制成的胶溶氧化铝。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括Nalco8676(可从Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois获得)和Nyacol(可从The PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania获得)。
在一个优选的实施方案中，分子筛与一种或多种基质材料合并。基质材料通常可有效降低总催化剂成本，用作有助于例如在再生过程中保护催化剂组合物不受热的影响的热穴，使催化剂组合物致密化，增加催化剂强度如压碎强度和耐磨性，以及在特定的方法中控制转化速率。
基质材料的非限制性实例包括下列的一种或多种稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，二氧化硅或溶胶，以及它们的混合物，例如二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括sabbentonite和例如被称为Dixie、麦克纳米粘土(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Florida clay)的那些高岭土。其它基质材料的非限制性实例包括埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。在一个实施方案中，使基质材料(优选任何一种粘土)经历公知的改性方法如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，和最优选基质材料是高岭土。已发现高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆，它具有低新生表面积，以及由于其小片状体结构而容易压紧在一起。基质材料(最优选高岭土)的优选平均粒度是大约0.1μm到大约0.6μm，D90粒度分布小于大约1μm。
在另一个实施方案中，在分子筛催化剂组合物的形成中使用的粘结剂与基质材料的重量比是0∶1到1∶15，优选1∶15到1∶5，更优选1∶10到1∶4，和最优选1∶6到1∶5。已经发现较高的分子筛含量、较低的基质含量提高了分子筛催化剂组合物性能，然而较低的分子筛含量、较高的基质含量改进了组合物的耐磨性。
在另一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物含有大约1wt％到大约99wt％，更优选大约5wt％到大约90wt％，和最优选大约10wt％到大约80wt％的分子筛，以分子筛催化剂组合物的总重量为基准计。
在另一个实施方案中，以粘结剂、分子筛和基质材料的总重量为基准计，喷雾干燥的分子筛催化剂组合物中的粘结剂的重量百分率是大约2wt％到大约30wt％，优选大约5wt％到大约20wt％，和更优选大约7wt％到大约15wt％。
一旦分子筛催化剂组合物以基本干的(dry)状态或已干燥的(dried)状态形成，为了进一步硬化和/或活化成形的催化剂组合物，通常在高温下进行热处理(如煅烧)。常规煅烧环境是通常包括少量水蒸气的空气。优选在诸如空气、氮气、氦气、烟道气(氧贫乏的燃烧产物)或它们的任意混合物的煅烧环境中，典型的煅烧温度是大约400℃到大约1,000℃，优选大约500℃到大约800℃，和最优选大约550℃到大约700℃。
C.将其它含氧化合物加入到甲醇组合物中在本发明的一个任选实施方案中，甲醇组合物与其它含氧化合物或稀释剂一起转化为烯烃。其它含氧化合物或稀释剂可以与甲醇组合物共混，或者作为单独的进料流加入到含氧化合物转化反应器中。在一个实施方案中，其它含氧化合物是一种或多种醇，优选其中醇的脂族结构部分具有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子，和最优选1-4个碳原子的脂族醇。乙醇是最优选的。醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限制性实例包括乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，原料选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它们的组合中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。
在一个实施方案中，甲醇进料流含有一种或多种稀释剂，该稀释剂通常用来降低甲醇的浓度，并且一般不与组合物中的含氧化合物或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反应性链烷烃类(尤其诸如甲烷，乙烷和丙烷的链烷烃)，基本非反应性芳族化合物和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂可以直接加入到进入反应器的甲醇原料中或直接加入到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，以原料和稀释剂的总摩尔数为基准计，原料中的稀释剂的量是大约1mol％到大约99mol％，优选大约1mol％到80mol％，更优选大约5mol％到大约50mol％，最优选大约5mol％到大约25mol％。在一个实施方案中，将其它烃类直接或间接加入到原料中，该其它烃类包括烯烃、链烷烃、芳族化合物(例如参见US专利No.4,677,242，芳族化合物的添加)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和具有≥4个碳原子的其它烃类、或它们的混合物。
D.将甲醇转化为烯烃的一般条件根据本发明的反应工艺过程，含氧化合物与烯烃形成催化剂接触，从而形成烯烃产物(尤其乙烯和丙烯)。转化含氧化合物原料的方法优选是连续流化床方法，和最优选连续高速流化床方法。
该反应工艺过程能够在各种催化反应器如具有联结在一起的密相床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如在U.S.专利No.4,076,796，U.S.专利No.6,287,522(双提升管)和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述。
一种优选的反应器类型是提升管反应器。这些类型的反应器在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960和U.S.专利No.6,166,282(快速流化床反应器)中被概述。
在本发明的一个实施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括反应器系统、催化剂分离系统和再生系统。反应器系统优选是流化床反应器系统。在一个实施方案中，流化床反应器系统具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个催化剂分离容器内的第二反应区(优选包含一个或多个旋风分离器)。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和催化剂分离容器被包含于单一反应容器内。
将含氧化合物料流，优选含有一种或多种含氧化合物与任选的一种或多种稀释剂的料流进给到其中引入了分子筛催化剂组合物的流化床反应器中。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物与液体或气体或它们的组合接触，之后引入到提升管反应器中。优选液体是水或甲醇，而气体是惰性气体如氮气。
在本发明的一个实施方案中，再生器的温度通过控制反应器中产生的热量来间接控制。控制所产生的热量的一个实例是将液体形式的至少一部分的含氧化合物料流引入到反应器中。液体含量越高，产生的热量越少，因为含氧化合物转化反应的放热部分被进料的液体部分的吸热汽化所吸收。
在另一个实施方案中，进给到反应器系统的液体形式的含氧化合物料流的量是大约0.1wt％到大约85wt％，以包括其中含有的任何稀释剂的含氧化合物料流的总重量为基准计。进给到反应器系统的液体形式的含氧化合物料流的量优选是大约1wt％到大约75wt％，更优选大约5wt％到大约65wt％，以包括其中含有的任何稀释剂的含氧化合物料流的总重量为基准计。
进料的液体和蒸气部分可以具有相同组成，或者含有不同比例的相同或不同含氧化合物与相同或不同稀释剂。一种特别有效的液体稀释剂是水，因为它具有相对高的汽化热。其它有用的稀释剂如上所述。适当选择进给到反应器中的任何适宜含氧化合物和/或稀释剂的温度和压力将确保在其进入反应器和/或与催化剂或进料和/或稀释剂的蒸气部分接触时至少一部分处于液相中。
任选地，含氧化合物料流的液体部分被分割为多个部分，并且在沿反应器长度分布的多个位置处被引入到反应器中。这可以用含氧化合物进料、稀释剂或二者来进行。优选地，这用该进料的稀释剂部分进行。另一个选择是提供喷嘴，该喷嘴将进料的全部液体部分以这样的方式引入到进口区或反应器中，即使得喷嘴形成适宜粒度分布的液滴，当该液滴夹带了引入到进口区或反应器的气体和固体时，其沿着反应器的长度逐渐被汽化。这两种布置的任何一种或二者的组合可以用来更好地控制产生的热量。在反应器内设置多个液体进料点或设计液体进料喷嘴以控制液滴粒度分布的方式在本领域中是众所周知的，在这里不再讨论。
在本发明的另一个实施方案中，再生器的温度通过将吸热的固体颗粒在反应器和再生器之间循环来控制。吸热的固体颗粒基本上是惰性固体材料，该材料基本上不会对含氧化合物-烯烃转化有不利影响。优选地，吸热的固体颗粒不含分子筛作为该固体颗粒的一部分。然而，吸热的固体颗粒优选与分子筛催化剂一起在反应器和再生器之间循环。适合用作吸热的固体颗粒的材料包括诸如金属、金属氧化物和它们的混合物之类的材料。尤其适合的材料是用作分子筛催化剂配制料的基质的那些材料，例如填料和粘结剂，尤其是例如二氧化硅和氧化铝，以及它们的混合物。理想地，吸热的固体颗粒具有大约0.8cal/g-℃，最优选大约0.1到大约0.5cal/g-℃的热容。在另一个实施方案中，吸热的固体以大约0.01-10∶1，更优选大约0.05-5∶1的固体与催化剂比率存在。
在催化剂和吸热的固体颗粒于反应器和再生器之间循环的实施方案中，催化剂和吸热的固体颗粒任选以输入到反应器的含氧化合物料流的总速率的大约1到大约200倍的速率循环。优选地，催化剂和吸热的固体颗粒以输入到反应器的含氧化合物料流的总速率的大约5到大约160倍的速率循环；更优选以输入到反应器的含氧化合物料流的总速率的大约10到大约100倍的速率循环。
在另一个实施方案中，分子筛催化剂本身在反应器和再生器之间以输入到反应器的含氧化合物料流的总速率的大约1到大约100倍的速率循环。优选地，分子筛催化剂以输入到反应器的含氧化合物料流的总速率的大约5到大约80倍的速率循环；更优选以输入到反应器的含氧化合物料流的总速率的大约10到大约50倍的速率循环。
进入反应器系统的含氧化合物进料流中的含氧化合物优选在形成烯烃产物和焦化催化剂的反应区中被部分或完全转化。烯烃产物和焦化催化剂以及任何未转化或未反应的含氧化合物被输送到催化剂分离容器，在那里将焦化催化剂与烯烃产物和未转化或未反应的含氧化合物分离。
在一个优选的实施方案中，在分离容器内的旋风分离器用于分离焦化催化剂组合物。分离容器内的重力效应也可有效分离催化剂。用于从气体流出物中分离催化剂的其它方法包括使用板、罩、弯管等。
在转化方法，更具体地在反应器内使用的平均反应温度为大约250℃到大约800℃。优选地，反应器内的平均反应温度是大约250℃到大约750℃；更优选大约300℃到大约650℃；还更优选大约350℃到大约600℃；和最优选大约400℃到大约500℃。
在转化方法，更具体地在反应器系统内使用的压力不是关键的。反应压力以除了其中的任何稀释剂以外的原料的分压为基础。典型地，在该方法中使用的反应压力是大约0.1kPaa到大约5MPaa，优选大约5kPaa到大约1MPaa，和最优选大约20kPaa到大约500kPaa。
重量时空速度(WHSV)，尤其在反应区内在分子筛催化剂组合物的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的方法中的WHSV，被定义为反应区的除了任何稀释剂以外的原料的总重量/小时/反应区的分子筛催化剂组合物中的分子筛的重量。WHSV保持在足以使催化剂组合物在反应器内处于流化状态的水平下。
典型地，WHSV是大约1hr-1到大约5000hr-1，优选大约2hr-1到大约3000hr-1，更优选大约5hr-1到大约1500hr-1以及最优选大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，WHSV大于20hr-1；优选用于转化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大约20hr-1到大约300hr-1。
在反应器内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)优选足以流化在反应器的反应区内的分子筛催化剂组合物。在该方法中，尤其在反应器系统内，更尤其在提升管反应器内的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，优选高于0.5m/sec，更优选高于1m/sec，甚至更优选高于2m/sec，还甚至优选高于3m/sec，和最优选高于4m/sec。
根据一个实施方案，含氧化合物的转化率(尤其甲醇的转化率)为90wt％到98wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率为92wt％到98wt％，优选94wt％到98wt％。
根据另一个实施方案，甲醇的转化率是在98wt％以上到低于100wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是98.1wt％到低于100wt％；优选98.2wt％到99.8wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是98.2wt％到低于99.5wt％；优选98.2wt％到99wt％。
希望保持反应容器内的催化剂上的焦炭量，以增强所需烯烃产物(尤其乙烯和丙烯)的形成。尤其理想的是，保持反应器内的催化剂含有至少大约1.5wt％焦炭。优选地，在反应器内的催化剂上保持的焦炭量应该是大约2wt％到大约30wt％。
V.烯烃产物回收和用途在一个实施方案中，烯烃产物和其它气体从反应器内排出，并输送到回收系统。在本发明中可以采用用于从其它气体组分中分离烯烃和提纯烯烃的任何常规回收系统、技术和/或程序。回收系统的实例包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱和分流器、以及它相关设备中的一种或多种或组合；例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等。
单独或组合使用的蒸馏塔、柱、分流器或设备组的非限制性实例包括脱甲烷塔(优选高温脱甲烷塔)，脱乙烷塔，脱丙烷塔(优选湿脱丙烷塔)，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器等中的一种或多种。
用于主要回收烯烃，优选主烯烃或轻烯烃(比如乙烯、丙烯和/或丁烯)的各种回收系统在US专利No.5,960,643；US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481；US专利5,672,197；US专利No.6,069,288；US专利No.5,904,880；US专利No.5,927,063；US专利No.6,121,504；US专利No.6,121,503；以及US专利No.6,293,998中有述。
大多数回收系统通常伴有与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻烯烃(比如乙烯和丙烯)，用于派生生产方法比如聚合方法。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，将尤其在MTO方法中生成的轻烯烃通入纯化系统，除去低水平的副产物或污染物。
污染物和副产物的非限制性实例包括通常的极性化合物例如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫的化合物例如硫化氢、硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副产物包括氢和烃类，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。
包括纯化系统，例如用于提纯烯烃的纯化系统的其它回收系统在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271页和894-899页中有述。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428和US专利No.6,293,999中有述。
根据本发明生产和回收的乙烯和丙烯料流可以聚合成塑料组合物，例如聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯。可以采用用于形成聚乙烯或聚丙烯的任何常规方法。催化方法是优选的。尤其优选的是金属茂、齐格勒/纳塔、氧化铝和酸催化体系。例如，参见US专利Nos.3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565和4,243,691。通常，这些方法包括让乙烯或丙烯产物与聚烯烃形成催化剂在有效形成聚烯烃产物的压力和温度下接触。
在本发明的一个实施方案中，乙烯或丙烯产物与金属茂催化剂接触，用于形成聚烯烃。理想地，该聚烯烃形成方法在大约50℃到大约320℃的温度下进行。该反应可以在低压、中压或高压下进行，压力可以是大约1巴到大约3200巴范围内的任何值。对于在溶液中进行的方法，可以使用惰性稀释剂。在这类操作中，希望压力是在大约10巴到大约150巴的范围内，和优选温度是在大约120℃到大约250℃的范围内。对于气相方法，优选的是，温度通常是在大约60℃到大约120℃的范围内，和操作压力是大约5巴到大约50巴。
除了聚烯烃以外，可以由根据本发明分离的乙烯、丙烯和C4+烯烃，尤其丁烯形成许多其它烯烃衍生物。根据本发明分离的烯烃还可以用于生产醛类，酸类例如C2-C13单羧酸，醇类例如C2-C12一元醇，由C2-C12单羧酸和C2-C12一元醇制备的酯，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烷和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶，丙烯腈，以及乙烯和丙烯的二聚体和三聚体等化合物。C4+烯烃，尤其丁烯特别适合于生产醛类、酸类，醇类，由C5-C13单羧酸和C5-C13一元醇制备的酯以及线性α-烯烃。
VI.本发明的实施例实施例1使用SAPO-34分子筛催化剂来评价某些醇类至烯烃的转化。用微流反应器进行实验。通常，将95mg的配制催化剂或38mg的分子筛与1g的100μm碳化硅混合。将该混合物装入到反应器内，该反应器由1/4”硅钢管制成。在催化剂处于氦气流(46ml/min)下的同时，将反应器温度升高到475℃，并等候大约30-40分钟，用于温度稳定。使用甲醇作为原料，在475℃、25psig和100WHSV的条件下以大约80μl/min的流量流过反应器。在多环路取样阀内对反应器流出物取样，以获得气相选择性数据。收集的流出物样品用安装了火焰电离检测器的在线气相色谱仪(Hewlett Packard 6890)分析。所使用的色谱柱是Q柱。
根据下式计算加权平均收率x1*y1+(x2-x1)*y2+(x3-x2)*(y2+y3)/2+(x4-x3)*(y3+y4)/2+...，其中xi和yi分别是产量和g加入的甲醇/g分子筛。注意，基于分子筛的重量报告WHSV。在这些计算中不计入以低于大约10％转化率转化的甲醇。选择性通过将除了甲醇、DME、甲基乙基醚、乙醚和附加组分例如乙醇和乙醛以外的产量数据标准化来计算。结果在表1中给出。
实施例2重复实施例1的操作程序，只是使用2.5wt％乙醇和97.5wt％甲醇的混合物作为原料。结果在表1中给出。
表1
在表1中，术语C1、C2＝、C2o、C3＝、C3o、C4、C5+和C2+3＝分别指甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯类和丁烷类、含有≥5个碳的烃类以及乙烯和丙烯。表1示出的值表明，采用含有乙醇的甲醇原料，乙烯和丙烯收率得到改进，并且对乙烯的选择性也得到改进。
实施例3采用SimSci’s ProII模拟模型来模拟甲醇精制塔。该模拟试验包括用于除去轻质组分(例如氢气、二氧化碳、甲烷、二甲醚)的拔顶塔和用于回收甲醇产物的精制塔。该精制塔被模拟为具有76个阶段、3.1的回流比、166的冷凝器温度和327的再沸器温度的蒸馏塔。进给到该塔的粗甲醇原料组合物如表2所示表2
将所述塔设定为具有塔顶抽出口和塔底抽出口，没有侧取口。塔底抽出口被设定为具有100wppm的乙醇浓度极限。
进行模拟试验，以测定来自精制塔塔顶抽出口的馏出甲醇产物的水含量和乙醇含量以及测定来自塔底抽出口的水料流的组成。结果在表3中示出。
表3
表3证明，可以蒸馏含有乙醇和水的粗甲醇，以回收原料中的大部分乙醇，而不会在塔顶产物中回收大量的水，并且回收很少的侧取馏分到无侧取馏分。因此，粗甲醇中的基本上所有的甲醇和乙醇作为馏出产物被回收，并且塔底抽出物可以容易地作为废料流处理，因为它含有相对少的烃材料。
现已完整地描述了本发明，但本领域的那些技术人员清楚，本发明可以在所要求的宽参数范围内进行。
权利要求
1.制备甲醇产物流的方法，该方法包括下列步骤a)让合成气与碳氧化物转化催化剂接触，以形成粗甲醇料流；b)将该粗甲醇料流在蒸馏系统中蒸馏，以形成甲醇产物流、含水料流和任选的含杂醇油的料流；以及c)以不高于0.5∶1的含杂醇油的料流与甲醇产物流的重量比从蒸馏系统中回收甲醇产物流，其中该甲醇产物流含有至少100wppm乙醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中该回收的甲醇产物流与烯烃形成催化剂接触，以形成烯烃料流。
3.回收甲醇产物流和使用该甲醇产物流制备烯烃料流的方法，该方法包括下列步骤a)让合成气与碳氧化物转化催化剂接触，以形成粗甲醇料流；b)将该粗甲醇料流蒸馏，以不高于0.5∶1的含杂醇油的料流与含甲醇的料流的重量比形成甲醇产物流、含水料流和任选的含杂醇油的料流，其中该甲醇产物流含有至少100wppm乙醇；c)回收该甲醇产物流；以及d)让该甲醇产物流与烯烃形成催化剂接触，以形成烯烃料流。
4.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该甲醇产物流以不高于0.3∶1的杂醇油料流与甲醇产物流的重量比回收。
5.如权利要求4所述的方法，其中该甲醇产物流以不高于0.2∶1的杂醇油料流与甲醇产物流的重量比回收。
6.如权利要求5所述的方法，其中该甲醇产物流以不高于0.1∶1的杂醇油料流与甲醇产物流的重量比回收。
7.如权利要求6所述的方法，其中该甲醇产物流以不高于0.05∶1的杂醇油料流与甲醇产物流的重量比回收。
8.如权利要求7所述的方法，其中该甲醇产物流以低至0的杂醇油料流与甲醇产物流的重量比回收。
9.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该甲醇产物流含有至少0.1wt％水。
10.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该甲醇产物流含有不高于2wt％水。
11.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该甲醇产物流含有不高于99wt％甲醇。
12.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该甲醇产物流含有不高于50wt％乙醇。
13.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该含水料流含有不高于10,000ppm乙醇。
14.如权利要求13所述的方法，其中该含水料流含有不高于1,000wppm乙醇。
15.如权利要求14所述的方法，其中该含水料流含有不高于500ppm乙醇。
16.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该甲醇产物流作为含有至少0.1wt％和不高于2wt％水的塔顶料流从蒸馏系统回收，含水料流作为含有不高于10,000ppm乙醇的塔底料流从蒸馏系统回收，而杂醇油料流作为侧取料流从蒸馏系统中回收。
17.如权利要求2-16的任一项所述的方法，其中该烯烃料流与聚合催化剂接触，以形成聚烯烃。
18.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该回收的甲醇产物流被运输到与回收的地点地理位置不同的地方。
全文摘要
本发明涉及制备甲醇组合物的方法以及使用该甲醇组合物的方法。所述甲醇组合物含有乙醇，并且尤其适合于与烯烃形成催化剂接触，形成烯烃料流。
文档编号C07C29/151GK1930104SQ200580007039
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月31日 优先权日2004年3月5日
发明者C·F·范艾格蒙德, 徐腾 申请人:埃克森美孚化学专利公司