专利名称：加氢催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍基催化剂以及其在醇类生产中的应用，更具体而言，是一种易于控制还原的和含多种助剂组成的镍基催化剂，以及其在酮加氢生产醇中的应用。
背景技术：
异丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，用途非常广泛，主要在油墨和涂料等领域中作为有机溶剂，在医药、有机化工原料及电子工业等方面也有重要应用。目前国内工业上生产异丙醇的技术路线有两条第一条是丙烯水合制异丙醇;第二条是丙酮加氢制异丙醇。其中丙烯水合法分为间接水合法和直接水合法。丙烯简介水合法又称为丙烯硫酸水合法，是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，然后水解得到粗异丙醇，最后精制得到高纯度异丙醇产品。因流程复杂，选择性较低，水解和硫酸再生需要消耗大量蒸汽，设备腐蚀严重，三废处理困难等因素，20世纪80年代后被逐渐淘汰。丙烯直接水合法是指丙烯在催化剂作用下直接发生水合反应生成异丙醇，可分为气相法、液相法和气液混相法三种。近年来丙烯价格直线攀升，导致丙烯水合法成本快速上升，而丙酮加氢制备异丙醇的经济效益逐步得到体现。在工业中，大部分丙酮通过如下路线生产丙烯与苯经烷基化反应生成异丙苯，接着异丙苯与氧气反应生成过氧化氢异丙苯，然后在酸性介质下分解为苯酚和丙酮。苯酚和丙酮是计量比获得(每生产I吨苯酚会产生O. 62吨丙酮)，由于苯酚和丙酮市场需求量差异，丙酮常年处于过剩状态，因此丙酮加氢为异丙醇具有经济价值。US5081321公开了丙酮的催化加氢方法，该方法为丙酮液相加氢，使用的催化剂为RaneyNi催化剂或者铜基催化剂。CN101815695公开一种丙酮加氢的方法,该方法使用两段反应器,前一个反应器的温度保持70 120°C。法使用的催化剂为a-Al203负载的镍催化剂，氢气与丙酮的摩尔比在1. 5 5之间。CN1255482公开一种丙酮加氢催化剂催化剂，催化剂主要组分为氧化铜(40 60wt% )和氧化锌(35 55wt% )，避免了原有催化剂制造中有毒的铬金属的使用。在该催化剂上加氢的液相副产物仅有微量的异丙醚和5-甲基-2-戊醇。CN101910098公开了一种丙酮加氢的方法，使用的催化剂Reney Ni催化剂或者铜催化剂，反应压力O. 8 2. 5MPa，Reney Ni催化剂的反应温度65 130度，铜催化剂的反应温度为100 160度。该方法为抑制重组分副产物的生产，通过在反应原料中添加1. 2 4%的水，副产物4-甲基-2-戊醇生成量在IOppm以下和2-甲基戊烷_2，4- 二醇生成量在IOOppm 以下。在丙酮加氢制备异丙醇过程中，以往专利技术中关注抑制重组分副产物的生成，但是迄今为止，对于抑制低碳烃(甲烷、乙烷和丙烷)的生成还没有相关的专利技术或者公开文献。由于丙酮加氢为异丙醇消耗氢气的摩尔比为I而使用的氢气与丙酮的摩尔比在I以上，一般在2 3，因此现有技术中加氢需要的氢气量是过量的，氢气必须需要循环使用。在使用循环氢气中，如果低碳烃的含量过高，会导致氢气分压相应降低，从而使得丙酮转化率降低和异丙醇选择性下降，因此在现有工业中氢气需要持续或者间断性放空以维持氢气分压，这无疑增加了成本和降低了过程的环保性。综上所述，降低催化加氢中生成的低碳烃的生成量具有重要的意义，但是目前对抑制低碳烃的生产的手段还不充分。镍基催化剂是重要的酮类加氢催化剂。为本专业人员所知，镍催化剂的还原活化是令人头疼的过程。这是由于镍催化剂中氧化物还原为金属镍的过程中，放热剧烈(氧化镍还原为金属镍)，会导致所谓的‘飞温’，处理不当将导致催化剂的镍晶粒长大，催化剂活性和选择性降低，甚至报废。同时，现有镍催化剂的还原活化温度一般需要保证在430°c以上，而丙酮加氢的反应温度(80°C 160°C )实际较大地低于这个温度，因此在设计过程中如果镍基催化剂的还原温度过高，无疑提高了反应器的设计标准、热交换介质标准和操作难度。综上述，一个易于控制还原过程、活化温度与反应温度匹配的催化剂将对工厂的操作带来便利和成本的降低。
发明内容
如背景技术中所述，迄今为止在背景中提到的两个技术问题(I)低碳烷烃生成量的抑制和(2)镍基加氢催化剂的平稳开车均没有涉及。本发明的目的在于解决以上所述的两个技术问题，即大幅降低加氢过程中生产的低碳烃的生成量和降低镍基催化剂在活化中的温度和放热量。具体技术方案如下本发明的羰基化合物气相加氢制备醇的催化剂，至少含有下列各组组分，含量以催化剂总质量的百分比含量计(I)镍处于零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数为50mol% 98mol% ;镍与其配位的氧的总含量为25wt% 60wt% ；(2)氧化锌氧化锌的含量为25wt% 50wt% ；(3)助剂一助剂一为氧化猛和/或氧化钥，其含量为O. 5wt% 6wt% ；(4)助剂二 助剂二选自氧化钾、氧化镁和氧化钙中一种以上,其含量为lwt% 5wt % ；(5)助剂三助剂三为氧化铝和/或氧化硅，其含量为2wt% 15wt% ；(6)助剂四助剂四选自石墨、滑石粉和硬脂酸盐中一种以上，其含量为
O.5wt% 2. 5%。优选地，镍与其配位的氧的总含量为30wt% 50wt%。优选地，处于零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数为75mol% 95mol%。发明人发现镍基催化剂上副产的低碳烷烃较少，随后发明人对低碳烃的生成机理和相关因素进行了细致的研究并发现通过添加多种助剂的方式可进一步明显地降低了甲烷、乙烷和丙烷的生成量。具体而言，这些功能化的助剂包括氧化锌、氧化锰和氧化钥中的一种以上(助剂一)、氧化钾、氧化镁和氧化钙中的一种或多种(助剂二)。助剂一的加入量对催化剂的性能是关键的助剂一加入量太小，对抑制催化剂的甲烷和乙烷量作用不明显，而加入量过大时催化剂的加氢活性下降，经过发明人的考察后，发现其质量百分数分别在O. 5wt% 6wt%区间内催化剂的活性不低于不含助剂的催化剂而甲烷和乙烷量明显减少，助剂一的含量更优选为lwt% 4wt%。发明人认为助剂一的加入可能改变了镍催化剂的电子状态从而改变了催化剂上断链反应的活化能。助剂二的加入对低碳烷烃，特别是丙烷的生成量作用明显，经过发明人筛选后获得的优选量，其重量范围在I 5wt%内时,尾气中的丙烧含量低于IOOppm,在更优选的范围为1. 5 3wt%。发明人还发现在含有助剂一和助剂二的催化剂甲烷的生成量低于不含有助剂二而只含有助剂一的催化剂，这有可能是由于多个组分协同作用的结果。不想受任何理论的限制，但是发明人认为助剂二的加入降低了催化剂的酸性，而且还可能进一步改变了催化剂的吸附性能从而降低了低碳烷烃的生成量。发明人还比较了各助剂对重组分生成量的影响，助剂一和助剂二的加入也大幅抑制了重组分的生成，所述的重组分主要指4-甲基-2-戊醇。催化剂中起到加氢的主要活性组分为镍，氧化锌起到分散镍晶粒和溢流氢原子的作用。镍与其配位的氧的质量百分数为25wt% 60wt%，更优选为，氧化锌的质量百分数为25 50wt%，在此范围之外时，催化剂的活性或稳定性总是不能够满足反应要求。氧化锌和助剂三(氧化铝或氧化硅中的一种以上)对催化剂的作用也是明显的。其中，氧化锌的加入增强了催化剂反应性能的稳定性，有利于催化剂的长期运转，这可能是由于镍催化剂的镍晶粒容易发生烧结，而氧化锌的加入可以稳定镍的晶粒尺寸，其中氧化锌的在催化剂中含量为25 50wt%。助剂三对于维持催化剂的机械强度是必须的，助剂三可以使用最常用的氧化铝和氧化硅，其含量为2wt% 15wt%。综合以上助剂的作用下，在发明的催化剂应用于羰基化合物加氢制备醇时，生成的不凝性气体杂质，包括甲烷、乙烷和丙烧在尾气的总量不超过200ppm,优选条件下，不超过IOOppm,更优选条件下，不超过50ppmo催化剂的制备方法是将镍的硝酸盐、锌的硝酸盐和各助剂的硝酸盐混合后，与碱性共沉淀，在终点PH值为4. O 10. O范围内下沉淀,沉淀方法可以是反加、正加或者并流沉淀中的一种。经过干燥焙烧后获得黑色氧化物粉末。将黑色氧化物粉末与助剂四混合后挤压成型获得前驱体。催化剂中的助剂四为石墨、滑石粉或者硬脂酸盐中的一种，其含量为
O.5wt% 2. 5%。随后催化剂的前驱体在含有氢气的气体中进行还原、或使用醇类还原剂的方法将其中的部分镍还原获得所述的催化剂。催化剂还可以采用以下方法制备将镍的硝酸盐、锌的硝酸盐和各助剂的硝酸盐按照配比混合后在碾压机内进行碾压，碾压一段时间后加入一定量的拟薄水铝石或者硅胶继续搅拌，加入一定量的水、助剂四和粘结剂如甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇等，搅拌成型后挤条，随后干燥并在300 500°C间焙烧至硝酸盐分解，随后催化剂的前驱体在含有氢气的气体中进行还原、或使用醇类还原剂的方法将其中的部分镍还原获得所述的催化剂。镍基催化剂的开车过程中需将镍的氧化物还原活化，众所周知，镍的氧化物还原过程剧烈放热，还原过程快速而难以控制，因此镍催化剂的活化需要操作者具有丰富的经验、很长的开车时间和极大的气体空速等。发明人通过计算推导以及详细的实验，发现所述的催化剂处于零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数为50mol % 98mol %，优选75mol % 95mol %时，装填进入反应器后催化剂在还原过程中放热量减小(降低值是成比例的)，其放热也变得平缓，因此更易于控制。特别的值得指出的是，本发明的催化剂还原过程的最高温度降至在180°C以下，甚至可以在低于150°C下活化，因此催化剂可以不还原而直接使用，而且反应器的设计温度和换热介质等可以保持更合理的水平，这样可以大幅降低投资成本。在催化剂的放大过程中，发明人还发现通过预还原控制催化剂中零价镍占镍的摩尔分数这一关键参数后，比不经过预还原的催化剂加氢活性要高，可处理的物料空速提高。上述的零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数的测量方法可以通过热重分析仪(H2-TG)或者程序升温还原(H2-TPR)等测量，以下为热重法测量的操作方法首先通过元素分析仪测量出镍在催化剂中的含量Xl (wt%),随后将催化剂在惰性气氛下升温至310°C，并恒温3小时，测得失重率Yl (wt%),随后将催化剂在含氢气氛下升温至310°C，并恒温3小时，测得失重率Y2(wt% )，零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数结果为4(Y2-Y1)/Χ1Χ100%ο该催化剂可以广泛应用到酮加氢制备醇的工艺，所述的酮可以是脂肪酮或者芳香族酮，更具体而言，所述的酮优选为丙酮，醇是异丙醇。本发明的催化剂中水的含量对反应结果影响较小，因此使用的原料可以含有微量水或者不含有水份的丙酮。本发明所述的催化剂优选用于气相加氢工艺。该催化剂在酮加氢制备醇工艺条件为反应温度110 180°C，反应压力O. 5 3. OMPa，进料中氢气与羰基化合物摩尔比为1.50 8. 0，羰基化合物体积空速为O. 2 2. Oh—1。
图1是实施例2、对比例I和对比例2的H2-TPR图。
具体实施例方式实施例1取三水合硝酸镍(133g)、六水合硝酸锌(145g)和二钥酸铵(25g)，加入2000ml水中，搅拌后溶解为溶液，将上述溶液与碳酸钠溶液进行并流沉淀，沉淀温度为75 80°C，沉淀PH值控制在7 7. 5之间，沉淀完成后加入拟薄水铝石并在90°C老化3小时，将沉淀物洗涤至无钠离子，随后在沉淀物滤饼中加入硝酸镁水溶液30g (含硝酸镁5g)，将所得滤饼在90°C干燥过夜后焙烧，添加5. Og水滑石后成型。成型获得的催化剂颗粒在氢气中还原，还原后的催化剂中通入含有微量氧气作为钝化剂的氮气，直至还原反应器无温升为止。通过热重测量零价镍占镍总含量百分比为80%。实施例2取三水合硝酸镍(179g)、六水合硝酸锌(130g)和40%硝酸锰水溶液(40g)充分搅拌均勻后，加入含二氧化娃15克的娃溶胶IOOg继续搅拌至粘稠状,随后再加入5g石墨、IOg水和甲基纤维素20g，继续搅拌至成型为团状，加入5g硝酸钾，继续搅拌10分钟后将所得团状为在120°C干燥2小时并在400°C焙烧4小时。成型获得的催化剂颗粒在氢气中还原，还原后的催化剂中先通入含有水蒸汽作为钝化剂的氮气，随后通入含有微量氧气的氮气，最后通入空气，直至还原反应器无温升为止。通过H2-TPR测量零价镍占镍总含量的百分比为92%，如图1。对比例I取三水合硝酸镍(153g)和六水合硝酸锌(115g)，加入2500ml水中，搅拌后溶解为溶液，将上述溶液与碳酸钠溶液进行并流沉淀，沉淀温度为65 70°C，沉淀PH值控制在7 7.5之间，沉淀完成后在90°C老化3小时，将沉淀物洗涤过滤，所得滤饼在11 (TC干燥2小时后焙烧，添加5.0g石墨后成型。成型获得的催化剂颗粒在氢气中还原，还原后的催化剂中不钝化直接放出。通过H2-TPR测量零价镍占镍总含量百分比为55%，如图1。对比例2取六水合硝酸镍(153g)和六水合硝酸锌(115g)，加入1500ml水中，搅拌后溶解为溶液，将上述溶液与碳酸钠溶液进行并流沉淀，沉淀温度为65 70°C，沉淀PH值控制在7 7.5之间，淀后加入80g硅溶胶后在85°C老化5小时，将沉淀物洗涤过滤，所得滤饼在120°C干燥I小时后焙烧，添加10.0g石墨后成型。催化剂未预还原处理，因此催化剂不含有零价镍，其H2-TPR如图1。实施例3将实施例和对比例的催化剂均应用于丙酮加氢，催化剂装填量为50ml,丙酮体积空速0.61Γ1，氧气与丙酮的摩尔比为3。反应结果如下表所示:
权利要求
1.一种羰基化合物气相加氢制备醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂至少含有下列各组组分，以催化剂总质量的百分比含量计: (1)镍:处于零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数为50mol% 98mol%;镍与其配位的氧的总含量为25wt% 60wt% ； (2)氧化锌:氧化锌的含量为25wt% 50wt% ； (3)助剂一:助剂一为氧化猛和/或氧化钥，其含量为0.5wt% 6wt% ； (4)助剂二:助剂二选自氧化钾、氧化镁和氧化钙中一种以上，其含量为lwt% 5wt % ； (5)助剂三:助剂三为氧化铝和/或氧化硅，其含量为2wt% 15wt% ； (6)助剂四:助剂四选自石墨、滑石粉和硬脂酸盐中一种以上，其含量为0.5wt% 2.5%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，镍与其配位的氧的总含量为30wt% 50wt%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，处于零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数为75mol% 95mol%。
4.根据权利要求1 3中之一所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于脂肪酮或芳香族酮加氢为醇。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，脂肪酮或芳香族酮加氢为醇的工艺条件为:反应温度100 160 °C，反应压力0.5 4.0MPa，进料中氢气与羰基化合物摩尔比为1.50 8.0，羰基化合物液相体积空速为0.2 2.0h-1。
全文摘要
本发明涉及一种加氢催化剂的组成以及其应用。催化剂组成至少包含镍、氧化锌、助剂一、助剂二、助剂三和助剂四，催化剂主要组成为镍和氧化锌，其中镍处于氧化态、或金属态或者多种化合价态的混合，催化剂中处于零价态的镍占催化剂中镍的摩尔百分数为50mol％～98mol％；催化剂的助剂一选自氧化锰和氧化钼中的一种以上，催化剂的助剂二为选自氧化钾、氧化镁和氧化钙中的一种或多种，催化剂的助剂三为氧化铝或氧化硅中的一种以上，催化剂中的助剂四为石墨、滑石粉或者硬脂酸盐中的一种。该发明的催化剂低碳烃生成量低，氢气消耗量小，重组分生成量低，产品分离流程简化；而且催化剂还原控制简便，易于开车。
文档编号C07C29/145GK103071509SQ20111033060
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者田保亮, 黄龙, 张桂英, 李宝芹, 唐国旗, 杨溢, 彭晖, 戴伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院