专利名称：具有壳层分布和含二氧化硅助剂的加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂，更具体地说，本发明涉及一种具有特殊元素分布的钯基加氢催化剂及其在不饱和烃选择性加氢领域的应用。
背景技术：
不饱和烃选择性加氢应用广泛，在工业中具有重要价值的过程包括炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、二烯烃中的微量炔烃选择加氢脱除、苯乙炔加氢为苯乙烯等，其常用的催化剂为负载型钯催化剂。在炔烃和二烯烃加氢过程中，副反应之一为炔烃或者二烯烃聚合为高聚物(工业中被称为绿油)。如在碳二馏分加氢脱除炔烃中，乙炔可以二聚为二烯烃，如乙炔可以二聚为丁二烯，丁二烯与乙炔或者乙烯继续聚合为C6-C24的高聚物绿油，这些绿油可以粘附在催化剂表面，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能。绿油还会逐步转化为积碳，会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯经选择性(M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund, J. Catal.，1998,178 (I) :49-57.)。为使得出口的乙炔维持合格，需要不断的提高反应器温度，提高反应温度同时也会降低催化剂选择性，因此催化剂需要较频繁的再生，导致生产成本提高。上述的问题同样也存在与其他不饱和烃加氢过程，包括碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳四选择性加氢脱除丁炔制备丁二烯、碳四选择性加氢脱除丁炔和丁二烯制备丁烯等，因此开发绿油生产低的加氢催化剂具有重要意义。CN1097480公开一种用于炔烃选择加氢的催化剂组成，活性组分为钯，助催化剂为铋，载体为氧化铝。铋的加入大幅降低了催化剂上绿油的生成，减少了催化剂上的积碳，提高了催化剂的使用寿命，同时催化剂的活性和选择性得到了提高。CN1665588公开一种Pd_Ag/Al203催化剂，催化剂含有IO-1OOOppm的碘元素，碘元素为通过其水溶液与催化剂接触而制备获得。所得的催化剂失活速率和绿油生成量大幅降低，催化剂预期使用寿命延长。上述方案，有的方案钯催化剂上绿油生成量和失活速率有所降低，但是催化剂活性或者选择性下降较多；有的方案活性和选择性方面没有下降或者有所提高，但是绿油生成量和失活速率的降低值较少，催化剂的使用周期增长较少。因此开发出绿油和积碳生成量小的高性能加氢催化剂具有重要的工业意义。
发明内容
本发明为降低不饱和烃加氢催化剂绿油生成量和延长催化剂寿命的要求，提供了一种改进的钯基金属加氢催化剂，该催化剂上还含有二氧化硅助剂，并且其二氧化硅助剂分布具有蛋壳型，所述的催化剂活性和选择性高，并且绿油生成量和失活速率低，使用寿命长。所述的某元素在催化剂上的蛋壳型分布具体定义为该元素在催化剂颗粒的表面浓度(或者称为含量)要高于内层浓度，且具有高浓度的层次为具有整齐的壳状，具体的图示如图1所示，图中dp表示蛋壳厚度。本发明的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述催化剂至少含有载体、负载于载体上的金属活性组分钯和二氧化硅助剂，所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于500 μ m,优选小于350 μ m,更优选小于300 μ m,并且所述的二氧化娃为蛋壳式分布，其蛋壳壳层厚度与金属活性组分钯的蛋壳壳层厚度的差值不超过80 μ m。优选地，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分比含量为0.05wt% lwt%;所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于250 μ m,并且其中90%以上的钯元素分布在所述的蛋壳壳层内，更优选95%以上的钯金属分布在所述的蛋壳壳层以内。通过这样的钯分布可以保证催化剂的转化率和选择性。优选地，所述的二氧化硅占催化剂总重的百分比含量为0.5wt% 5wt% ;二氧化硅的蛋壳壳层厚度与金属活性组分钯的蛋壳壳层厚度相差不超过50 μ m。所述的催化剂载体可以本专业人员所熟知的多孔无机材料或者碳材料，包括:ZrO2, A1203、TiO2、活性炭、MCM-41等。优选所述的载体选自Zr02、Al2O3和TiO2中的一种或它们中两种以上的混合物。所述的混合物不仅可以是它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al203-Ti02。更优选所述的载体为Al2O315优选地，所述的催化剂还含有金属助剂I，其选自钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.01wt% 6wt%。更优选地，所述的金属助剂I选自钠、钾、钙、镁和铋的一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.05wt% 2wt%。优选地，所述的催化剂还含有金属助剂II，其选自铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钥和钨中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt% 5wt%。更优选地，所述的金属助剂II选自银、金、镧、铈和铬中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.1wt% 3wt%。优选地，所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.0lwt% 3wt%。更优选地，所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、氟和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt% Iwt%。所述的催化剂比表面为5 300cm2/g,优选范围为15 150cm2/g,孔容0.05 1.5ml/g，优选0.1 0.8ml/g。所述的催化剂形状没有具体的限定，可以为球状(包括圆球、齿球、椭圆球等)、条状(包括三叶草、五叶草、乱条等)和异型(包括拉西环状、车轮状等)。催化剂的颗粒尺寸可以根据反应器类型和尺寸进行调整，本发明的催化剂尺寸范围为1.0 80mm,优选2 50mm,更优选3 35mm。本发明所述的催化剂基本组分还有二氧化硅，其含量占催化剂总重的0.5 15wt%,优选范围为I 10wt%。其质量可以通过以下方式得到通过元素分析仪定量娃含量从而精确地获得催化剂上的二氧化硅质量。 本发明人意外地发现二氧化硅和钯金属均以蛋壳状分布在催化剂上，同时钯金属和二氧化硅的壳层厚度差值不超过80 μ m,优选不超过50 μ m,反应过程中生成的绿油大幅减少，同时积碳量也明显降低。尽管不想收到理论限制，发明人认为绿油和积碳减少的原因可能是由于壳层引发聚合的活性位置多和壳层高不饱和烃含量高导致绿油在壳层形成速率快，因此增加壳层的二氧化硅含量可以降低绿油和积碳的生成速率。催化剂蛋壳壳层厚度可以采用将催化剂切半后采用扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)或者能量色散X荧光分析(EDXRF)等方式进行定性和定量的测量。本发明所述的催化剂的制备步骤为:(I)在载体上负载钯金属制备具有钯金属蛋壳壳层分布的材料，并添加各类助剂，所得的材料成为‘本发明催化剂的前驱体一’(下文简称前驱体一)。具有蛋壳壳层分布的钯催化剂可以采用将钯盐溶液进行浸溃在载体上，通过调节PH值等手段实现壳层分布(如参考文献:刘秀芳等，蛋壳型Pd/ α -Α1203催化剂的制备及活性，催化学报，2009，Vol30, Issue3，Page213_217.)，也可采用喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉淀沉积或者还原沉积悬浮液浸溃等多种方式实现。对于制备壳层分布，本专业技术人员可以根据选择条件选择实现方式，这不影响本发明的本质。助剂可以通过上述与活性金属同样的负载到载体上实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属钯负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。举例，将活性组分前体选自活性组分元素对应的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物或金属有机化合物制备为溶液，溶剂选自水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或两种以上的混合物，优选为水。调节浸溃液的PH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控，优选地，金属活性组分前体溶液需要使用碱性化合物调节PH值为I 10，所述的碱性化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水和有机胺类中的一种或两种以上的混合物。将所得混合液浸溃在载体上获得所需蛋壳材料并且厚度符合本发明的要求。(2)对催化剂前驱体一进行硅烷化处理即获得了催化剂的前驱体二。硅烷基团的嫁接方式是将硅烷化试剂 转化为气体或者微小液滴的形式，随后在载气的携带下与催化剂进行接触，完成对催化剂的硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、気气中的一种或者它们的混合物，优选氢气和氮气或者两者的混合气。嫁接温度在85°C 280°C之间。硅烷基团的含量可以通过调节载气种类与流速、硅烷试剂原料种类、硅烷基化处理时间和硅烷基化处理温度实现非常精确的控制。硅烷试剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒 400秒,而娃烧化总体操作时间在20分钟 80小时。由于各个催化剂生产工厂存在着千差万别，因此具体的操作对于本行业的技术人员而言，可以根据具体的催化剂制备工厂情况来选择，总之具体的操作过程对于反应结果。所述的硅烷化试剂可以为选自常用硅烷，更具体而言，选自甲基三乙氧基硅烷、乙基二乙氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、丙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基娃烧、_■乙基_■甲氧基娃烧、_■丙基_■甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二乙基乙氧基娃烧、二丙基乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二乙基甲氧基娃烧、二丙基甲氧基娃烧，TK甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷，三甲基氯硅烷、三甲基氟硅烷。(3)将前驱体二上嫁接的硅烷基团氧化为二氧化硅即获得本发明所述的催化剂。该氧化步骤以将硅烷基团氧化为二氧化硅为目的，实现手段对发明影响较小。举例而言，氧化过程采用空气、氧气或者其他含氧气的气体通入升温的前驱体二将硅烷基团氧化即可。更具体实例为，将含氧气在0.05 100vol%气体通入装于固定床的前驱体二，优选的气体含氧量0.1 10%，氧化温度从100°C缓慢升温至400°C，并逐步提高氧气含量至硅烷基团全部氧化，过程中通过控制氧气含量、气体流量使得氧化温度低于600°C。在工业实施过程中可以通过检测尾气中氧含量和气体冷却器中出水来判断氧化的程度，这对于本专业技术人员而言是常用手段。本发明的催化剂可以应用于以烃类为主要原料的不饱和烃加氢反应，加氢反应包括炔烃选择性加氢为单烯烃、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、二烯烃中炔烃的选择性加氢为单烯烃，具体的反应过程而言，包括蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢、苯乙烯加氢脱除苯乙炔，更具体常用工艺有裂解气气相选择加氢、裂解气混合相加氢、前脱丙烷前加氢、前脱乙烷前加氢、前脱丁烷前加氢、前脱戊烷前加氢、碳二后加氢、碳三后加氢、碳四选择加氢脱炔和二烯烃、碳四选择加氢脱炔、碳五加氢脱炔烃、苯乙烯加氢脱炔、裂解汽油一段加氢。催化剂适用于气-液-固、气-固相和气-超临界液相-固相等体系的反应。在反应器的类型上，本发明的催化剂可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中的任意一种中，优选固定床。本发明的催化剂在用于不饱和烃加氢反应时，催化剂具有活性和选择性高，积碳和绿油生成量极小的优势。
图1是解释蛋壳型分布的示意图。图2是本发明的实施例1的钯和硅元素分布图。
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图3是本发明的对比例2的钯和硅元素分布图。图4是本发明的对比例3的钯和硅元素分布图。
具体实施例以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1取直径2.0X3.0mm的短条状氧化铝320克(北京化工研究院生产，含Ce元素为0.2wt%，体积500ml)，按照Pd、Ag、Bi和K的质量百分数分别为0.02wt%,0.3wt%^P1.5wt%，余量为Al2O3的质量配比和等体积浸溃需求制备一份氯化钯和硝酸钾、一份硝酸铋的水溶液，分步浸溃，干燥后450°C焙烧，制得催化剂前驱体一，所得催化剂前驱体一为蛋壳型。将该催化剂前驱体装入一固定床反应器内，氢气氛中升温至140°C，通入含甲基三乙氧基硅烷蒸汽的氢气处理3小时，获得催化剂前驱体二。将氢气切换为氮气吹扫，随后通入空气，并将反应器按照1°C /min的升温速率至450°C，并恒温3小时，所得的催化剂为Cat-1 ο使用SEM-EDS分析钯和硅元素分布如图2所示，钯金属和二氧化硅的壳层厚度分别为75和58 μ m。兀素分析表明二氧化娃含量为2.1 %。对比例I取直径1.0 2.0mm的三叶草状Al203310克作为载体(北京化工研究院生产，含钙0.5wt %，体积500ml)，按照Pd,Au和Na的质量百分数分别为0.02 %、0.8 %和2.0 %，余量为载体的配比量和等体积浸溃法取硝酸钯、硝酸银、硝酸镁和碳酸氢钠制备为相应的水溶液，按照钠、钯和银的次序分步浸溃，干燥和480°C焙烧后制得Cat-2。催化剂的钯为壳层分布，壳层厚度为31 μ m。对比例2取直径3.0 4.0mm的齿球状Al203290克作为载体(北京化工研究院生产，体积500ml，含镁和氟为1.2 丨％和0.02wt%，硅含量小于0.02wt% )，按照PcUAg和Bi的质量百分数分别为0.05%、0.3%和1.0%，余量为载体的配比量配置硝酸钯、硝酸银和硝酸铋制备水溶液，采用喷涂的方 式制备，干燥和480°C焙烧后制得一催化剂前驱体。将150°C干燥后的催化剂前驱体加入IOOOml对二甲苯液相中，并加入三甲基氯硅烷20.0g，升温至110°C处理3小时，取出在空气中焙烧3小时，焙烧温度400 0C，所得催化剂为Cat-3。其中钯为蛋壳分布，壳层厚度大于500 μ m,而娃为均勻分布,如图3所不。兀素分析表明二氧化娃含量为 3.1%。对比例3取球状氧化铝(北京化工研究院生产，含二氧化硅2.0wt% )作为载体，按照实施例I的方法制备催化剂，所得催化剂钯壳层厚度为21 μ m，二氧化硅为均匀分布(如图4)。该载体氧化铝中的二氧化硅为在成型过程中加入，以正硅酸乙酯作为硅源。所得催化剂为Cat-4o实施例3 (碳二后加氢)将实施例1和对比例I 3分别应用到碳二后加氢脱除乙炔的反应，其中原料中乙炔约占1.3% (质量分数)，氢气:乙炔=1.05: I (摩尔比)，气体空速550( '加氢反应器为150ml绝热床反应器，催化剂装填50.0g，均通过控制催化剂的入口问题保证乙炔出口小于5ppm。反应IOOOh结束后通过热重-质谱联用比较积碳量,并收集反应生成的绿油量。其中，乙炔的转化率和选择性的计算方法为:C2H2 Conversion= (C2H2)m -(C2H2)oUt xl00
(C2H2)mC2H2 Selectivity=x 100
(C2M2)m - (I2H2)out结果如表一所示，实验表明相对于现有方法，本发明的催化剂绿油生成量降低、抗积碳能力大幅增强，因此入口温度提高值大幅小于其他催化剂，使得催化剂的反应性能平稳。表一实施例1及对比例催化反应性能
权利要求
1.一种负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述催化剂至少含有载体、负载于载体上的金属活性组分钯和二氧化硅助剂，所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于300 μ m,并且所述的二氧化硅为蛋壳式分布，其蛋壳壳层厚度与金属活性组分钯的蛋壳壳层厚度的差值不超过80 μ m。
2.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分比含量为0.05wt% lwt%;所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于250 μ m,并且其中90%以上的钯元素分布在所述的蛋壳壳层内。
3.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的二氧化硅占催化剂总重的百分比含量为0.5wt% 5wt%;二氧化硅的蛋壳壳层厚度与金属活性组分钯的蛋壳壳层厚度相差不超过50 μ m。
4.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的载体选自Zr02、Al2O3和TiO2中的一种或它们中两种以上的混合物。
5.如权利要求4所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的载体为Al2O315
6.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有金属助剂I，其选自钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.0lwt % 6wt % ο
7.如权利要求6所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的金属助剂I选自钠、钾、钙、镁和铋的一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.05wt% 2wt%。
8.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有金属助剂II，其选自铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钥和钨中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt % 5wt %。
9.如权利要求8所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的金属助剂II选自银、金、镧、铈和铬中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.lwt% 3wt%。
10.如权利要求1所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.0lwt % 3wt % ο
11.如权利要求10所述的负载型金属加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂还含有非金属助剂III，其选自硼、磷、氟和碘中一种或两种以上，其含量为催化剂总重的0.02wt % Iwt % ο
12.如权利要求1 11中之一所述的负载型金属加氢催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于不饱和烃加氢反应，包括炔烃选择性加氢为单烯烃、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃或二烯烃中炔烃选择性加氢为单烯烃。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化剂应用于蒸汽裂解炉产生的裂解气选择性加氢脱除炔烃和二烯烃、碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳二馏分加氢脱除乙炔、碳四馏分选择性加氢、碳五馏分选择性加氢或苯乙烯加氢脱除苯乙炔。
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂。为降低不饱和烃加氢催化剂绿油生成量和延长催化剂寿命的要求，提出一种催化剂含有载体、金属活性组分钯和二氧化硅，并且金属活性组分为钯和二氧化硅均为蛋壳式分布，其中钯壳层厚度小于500μm，90％以上钯元素位于壳层以内，同时二氧化硅壳层厚度与钯壳层厚度相差不超过80μm。本发明的催化剂在用于不饱和烃加氢反应时，催化剂具有活性和选择性高，积碳和绿油生成量极小的优势。
文档编号C07C15/46GK103071494SQ201110330410
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者田保亮, 黄龙, 戴伟, 彭晖, 李宝芹, 乐毅, 杨溢, 唐国旗 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院