专利名称：有效制备甲基三氧化铼(ⅶ)(mto)和有机铼(ⅶ)氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及制备有机铼(VII)氧化物的新颖方法。
作为有机铼(VII)氧化物的母体化合物的甲基三氧化铼(VII)(缩写为MTO)由I.R.Beattie和P.J.Jones在1979年首次报导(Inorg.Chem.1979，18，2318)。它由三甲基二氧化铼(VI)(CH3)3ReO2或四甲基氧化铼(VII)(CH3)4ReO以多达50％的收率形成，为了实现至MTO的转化，不得不将该起始化合物暴露于干燥空气下数周。
归因于高的时间要求、很难获得的前体和不能令人满意的产物收率，该制备方法从未具有重要性。相反，通常采用作为各种铼(VII)前体的有机基团化(Organylierungen)的三种可供选择的合成法。这些方法由Hermann等提出。
(1)使用非还原性转移试剂如四烷基锡R4Sn的七氧化二铼Re2O7的直接烷基化(W.A.Hermann等，Angew.Chem.1988，100，420)在平稳的反应中得到相应的有机铼(VII)氧化物。该方法的最大缺点在于一半所用的铼作为聚合的四烷基甲锡烷基高铼酸盐得到。因而最大的理论可得收率以铼计仅为50％。达到的实际收率以铼计约为45％。如果有毒的锡试剂R4Sn由相应的式R2Zn的锌试剂代替，的确可实现烷基化，但是也引起非所需的铼的还原。
(2)在所谓的“酸酐路线”(W.A.Hermann等，Inorg.Chem.1992，31，4431)中，用高铼酸和羧酸的混合酐进行烷基化。这里，使七氧化二铼连续地与羧酸酐和四烷基锡化合物反应。当使用卤化的羧酸酐(优选三氟乙酸酐)时，收率是80-90％，但是由制成的MTO所形成的(四烷基甲锡烷基)羧酸酐的清除需要许多操作，因此耗费时间。所述反应仍然限于少数反应性锡化合物。因而限制其合成范围。
(3)按照1998年取得专利权的方法(专利Aventis US专利6,180,807，DE 19717178)，使无机或有机金属高铼酸盐与甲硅烷基化试剂(优选三甲基甲硅烷基氯化物TMS-Cl)和有机基团化试剂(通常是四烷基锡R4Sn或二烷基锌R2Zn)反应以形成相应的有机铼(VII)氧化物。使用难以得到的高铼酸钙和四甲基锡时，MTO的收率是80％。
在所有三种方法中，仅仅当将锡(IV)化合物(如Sn(CH3)4、CH3Sn(n-C4H9)3)用作甲基化试剂时，才以良好的收率获得MTO。由于这些极易挥发的化合物有剧毒和致癌，这是重大的缺点。有机铼(VII)氧化物的合成以及还有提纯因此需要在操作和装置方面的特别支出以及还有特定的实验室或中试设备。必须采取极其严格的职业卫生预防措施。另一缺点在于有机锡化合物的高价格。
可用于合成路线(1)和(3)的二烷基锌化合物在其毒性方面不那么令人担忧，却具有其它缺点，这些缺点使得相对大量地制备产物极其困难。因此，烷基锌R2Zn，尤其是(CH3)2Zn和(CH3CH2)2Zn可自燃。很少达到良好的收率，另外，反应不得不在很低的温度下(-78℃或以下)进行，否则会发生铼(VII)前体至较低化合价的铼化合物的还原。上述反应混合物的处理是麻烦和费时的。这导致明显更困难的制备，并因此也导致更高的成本。
本发明的目的在于提供一种新颖的方法，借助于该方法，可以在简单的制备中以良好的收率获得有机铼(VII)氧化物，成本低而无需使用有毒、昂贵的有机锡化合物。特别地，对于优异的催化剂MTO，不得不找到可以用于大量产物的有效合成方法。在由文献可知的本领域中的数以百计的研究的基础上，这一目标看似实际上无望。MTO及其衍生物已经是世界范围内深入研究15年左右的领域。
然而，通过使含铼(VII)前体与官能化的有机基团化试剂反应，其中该试剂的有机基团化性能借助于特定的取代基与相应的铼前体和反应条件而得到匹配，令人惊讶地实现了所述目的。试剂构成的匹配也可以完全抑制为非所需的其还原作用，以使得产物中不存在较低化合价的铼化合物。这也简化了目标产物的处理。已经发现令人惊讶地作为特别是MTO制备的有效试剂的化合物是羧酸甲基锌、卤化甲基锌和氨化甲基锌以及溶剂络合物Al(CH3)3·(THF)n，其中THF＝四氢呋喃和n＝1-3。
本发明因而提供从含铼(VII)前体和精确地官能化的有机基团化试剂制备有机铼(VII)氧化物的方法。
官能化基团的优选实例是卤素如F、Cl、Br或I，拟卤素如氰根和硫氰酸根(SCN)，O-官能团如烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷氧基或/和芳基甲硅烷氧基、酰氧基、链烷硫烷氧基(Alkansulfanyloxy)或芳基硫烷氧基(Arylsulfanyloxy)，或N-官能团如氨基、烷基氨基或芳基氨基，或第一主族的金属，如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，或第二主族金属的单卤素化合物，如MgBr或MgCl。
优选使用含有至少一个待转移到含铼(VII)前体上的有机基团和至少一个与之不同的官能化基团的有机金属化合物作为官能化的有机基团化试剂，该官能化基团也可以是路易斯碱性的溶剂配体(如THF)。
在优选的实施方案中，本发明提供了制备式(I)化合物的方法，RaRebOcLd(I)其中a＝1-6的整数；b＝1-4的整数；c＝1-13的整数；d＝0-6的整数；L＝路易斯碱性的不带电荷的配体或阴离子配体，它可以任选地与基团R结合；a、b和c之和是使得它满足铼的七价，条件是c不大于b的4倍，优选不大于b的3倍，以及基团R相同或不同并且各自是具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的脂族烃基团，具有6-20个碳原子、优选6-10个碳原子的芳族烃基团，或具有7-20个碳原子、优选7-13个碳原子的芳烷基，其中基团R可以独立地被一个或多个相同或不同的取代基取代以及与所述配体结合。
基团R上的取代基优选选自卤素、羟基、C1-10烷氧基、C6-10芳氧基、C1-20酰氧基、C1-10烷基氨基或/和C6-10芳基氨基，其中烷基取代基可以另外被卤素或/和C6-10芳基取代，以及芳基取代基可以另外被卤素或/和C1-10烷基取代。R的特别优选的实例是甲基、d3-甲基、乙基、丙基、环丙基、苯基、2，4，6-三甲苯基、环戊二烯基和氯甲基。
路易斯碱性的不带电荷的配体的优选实例是吡啶、奎宁环、吡唑、四氢呋喃、乙腈和π-芳族化合物如甲苯。路易斯碱性的阴离子配体的优选实例是卤离子和拟卤离子。
按照本发明由其制成一类物质(I)的适宜的含铼化合物是所有具有高铼酸基(Perrhenyl)官能团“O3Re+”的化合物，即具有通式(II)的七价铼的化合物O3ReX·Le(II)其中e＝0-4的整数；L＝路易斯碱性的不带电荷的配体或阴离子配体；X＝具有单个或多个形式负电荷的任意基团。
路易斯碱性的不带电荷的配体的优选实例如上所述。
化合物(II)优选是高铼酸与醇或硅醇的酯，高铼酸与有机酸如羧酸的混合酐，高铼酸与氨或胺的酰胺，或高铼酸的卤化物。
带负电荷的基团X的优选实例是卤离子如Cl-，羧酸根如乙酸根或三氟乙酸根，或高铼酸根[ReO4-]。特别优选的实例是高铼酸与羧酸的混合酐(如O3Re-OC(＝O)CH3或O3Re-OC(＝O)CF3)或O3Re-[OC(＝O)C6H5]或氯化三氧化铼。
在本发明的另一实施方案中，所需的式(II)的含铼化合物从其它含铼化合物(如七氧化二铼或高铼酸盐)通过与活化试剂(如酸酐或卤代三烷基硅烷)的反应原位制成。活化试剂的优选实例是羧酸酐如乙酸酐、苯甲酸酐或三氟乙酸酐，或三烷基氯硅烷如三甲基氯硅烷。如此，使含铼基质的反应性与有机基团化试剂的反应性匹配。
作为官能化的有机基团化试剂，优选使用式(III)的化合物[RfMXg·Sh]i(III)
其中f＝1-6的整数；g＝0或1-6的整数；h＝0或1-5的整数；i＝0或从-1至-4的负数(电荷)，负电荷由适当总电荷的任意阳离子如Li+、Na+、K+、[N(CH3)4]+、[P(C6H5)4]+平衡；M＝Al、In、Ga、Cu、Zn、Sc、Y、La、镧系元素(如Ce)或元素周期表(PTE)第四过渡族的元素；X＝卤素、环戊二烯基(Cyclopentadienid-)、拟卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、氧(oxid-)、硫(sulfid-)、酰氧基、链烷硫烷氧基、芳基硫烷氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基取代基，基团X可相同或不同；S＝配位的溶剂分子如四氢呋喃、苯、甲苯或有机胺，f和g之和是使得它满足金属M的化合价，以及基团R相同或不同并且各自表示具有1-20个碳原子的脂族烃基团、具有6-20个碳原子的芳族烃基团或具有7-20个碳原子的芳基烷基，其中基团R独立地进行选择以及可以相同或不同地被取代。
所述官能化的有机基团化试剂也可以是低聚的或聚合的，其通常实例是二甲基铝氧化物[(CH3)2Al-O-]x和[CH3Zn-O-]x(x＞2)。通常官能化的烷基金属例如是酸碱络合物Al(CH3)3·(THF)h(式III；f＝3，g＝0，h＝1-3)。
M优选选自Zn、Cu、Al、Ti和镧系元素如Ce。特别优选M＝Zn。
X特别优选是酰氧基或卤素基团如Cl或乙酸根。同样优选醇盐和酰胺。基团X的取代基优选选自C1-C6烷基、如甲基或乙基，C6-C10芳基，其中该烷基可以被一个或多个卤素、羟基、C1-C4烷氧基或/和C6-C10芳基取代，而该芳基可以被卤素、羟基或/和C1-C4烷基取代。酰氧基优选是C1-C6烷基羧酸或C6-C10芳基羧酸的基团，其中烷基和芳基可以如上所述被取代。
基团R优选具有化合物(I)中给出的含义。R特别优选选自甲基、d3-甲基、乙基、丙基、环丙基、苯基、2，4，6-三甲苯基、环戊二烯基和氯甲基。
取代基X的可变性质使得烷基化试剂的反应性和溶解性能够非常精确地与反应条件和相应的铼前体匹配。烷基化试剂的精确选择对合成成功的关键重要性例如可通过如下方面得以展现，Re2O7与Zn(CH3)2的反应如同已知的那样产生还原产物如(CH3)4Re2O4，而在使用CH3Zn(OAc)或CH3ZnCl时仅形成所需的CH3ReO3(MTO)。
在本发明的另一实施方案中，有机基团化试剂[RfMXg·Sh]i(III)由适宜的前体原位制成。可以提及的实例是式RZnX的锌化合物的原位合成，其中R和X如上所定义。这里一种可能性是式ZnX2的锌盐用可以转移所需基团R的有机基团化试剂处理。例如，CH3ZnCl的合成可以通过使ZnCl2与甲基化试剂如CH3Li、(CH3)MgCl或含甲基的铝试剂、尤其是三甲基铝或二甲基氯化铝反应而进行。此外，羧酸甲基锌可以按照方程式(a)从二甲基锌和羧酸原位合成Zn(CH3)2+R’-CO2H→CH3Zn[O(O＝)C-R’]+CH4↑(方程式a)作为选择，甲基锌化合物CH3ZnX也可以通过按照方程式a’使二甲基锌与锌盐ZnX2反应而得到Zn(CH3)2+ZnX2→2(CH3)ZnX (方程式a’)除了反应性的匹配以外，溶解性的匹配也是可能的，这决定性地影响可以使用的溶剂的变化范围。因此，CH3Zn(乙酸根)(R’＝CH3)微溶于甲苯中，而CH3Zn(苯甲酸根)(R’＝C6H5)极易溶于该溶剂中。在节约溶剂有重要意义的工业合成中，这是重要的。
所述制备方法是新颖的。与方程式(a)所示的制备方法相比，该制备方法具有的优点在于避免甲基作为甲烷损失。二甲基锌与适宜的无水锌盐如乙酸锌(II)的反歧化(Komproportionierung)同样可以原位进行而无需有机基团化试剂的分离。
制备一类物质(I)的反应在有机溶剂中以一锅式反应进行，该溶剂是配位有机溶剂如乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或二乙醚，非配位溶剂如正戊烷、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯苯或溶剂混合物。优选在给予体溶剂(如四氢呋喃、乙腈)中进行制备。反应温度根据所用的起始物质从-115至+110℃变化，优选室温(25℃)。优选在无水情况下进行反应。
在本发明的优选实施方案中，从乙酸酐中的Re2O7、即高铼酸乙酸混合酐(Perrhenylacetat)，以及CH3Zn(羧酸根)、尤其是CH3Zn(乙酸根)，优选在作为溶剂的乙腈中和室温下制备MTO。Re2O7在甲基化之前通过借助于乙酸酐将它原位转化成O3Re-OC(＝O)CH3(高铼酸乙酸混合酐)而活化。
与先前已知的合成方法中的许多小时相比，本发明合成方法的另一优点在于非常短的反应时间，通常少于1小时。另外，一般可以省去保护性气体氛围和其它防护措施，以使得本发明的制备方法可以快速和低成本地进行。
在产物中避免毒性污染物是本发明的另一特征迄今为止已知的所有制备方法，尤其是用于母体物质MTO的方法，都是基于含锡的烷基化或甲基化试剂(如Sn(CH3)4、CH3Sn(n-C4H9)3)，它们作为痕量杂质也出现在产物中，仅仅为此就使得复杂的产物提纯中的特别预防措施成为必要。然而，由于产物和有毒含锡污染物在有机溶剂中的溶解性以及挥发性相当，杂质的完全避免由于方法的原因迄今为止仅在花费可观的时间和努力的情况下才有可能。所以本发明的方法为此也从根本上优于现有技术。
所述新方法，就其在甚至相对大量的MTO的合成与处理中的简单性而言，也显著优于现有技术。因此，在适宜溶剂中的组分的反应，优选地例如在甲苯中的CH3Zn(OAc)与例如在乙腈中的O3Re(OAc)的反应，可以定量地和以公斤规模进行。在室温下将溶液中的两种组分混合之后，短时间后不溶的乙酸锌沉淀，只需要将它滤去。在减压下除去溶剂留下已经非常纯的MTO剩余物，需要的话，简单地通过低温洗涤如用正己烷洗涤，升华，索格斯利特(Soxhlet)萃取法(尤其是在大批料的情况下)或重结晶，可以将它进一步提纯。因而，也可以使提纯方法与进行制备的具体方式匹配。
在另一变型中，可以使高铼酸基化合物(II)如O3Re(OAc)与络合物Al(CH3)3·(THF)在低温下和THF、甲苯或相当的溶剂中反应以形成CH3ReO3(MTO)(n＝1-3)。
试剂、特别是所用的Re2O7的质量对MTO的纯度和收率有影响。如果将CH3Zn(OAc)或CH3Zn(苯甲酸根)用作甲基化试剂，应当优选将它以溶液形式缓慢加入到含铼的组分中；否则，存在收率降低的危险。
与二有机锌化合物R2Zn相反，羧酸有机锌是便宜的试剂，它甚至可以在空气中进行处理以及是不可燃的。
在将乙酸根用作羧酸根时，可以按比例扩大至工业规模的该制备方法按照方程式(b)和(c)以一般可适用于羧酸盐的方法进行Re2O7+[CH3C(＝O)]2O→2O3Re-O-C(＝O)CH3(b)2O3Re-O-C(＝O)CH3+2CH3Zn[OC(＝O)CH3]→2CH3ReO3+2Zn[OC(＝O)CH3]2(c)按照本发明的另一方面，也可以在没有在先分离式(III)的有机基团化试剂的情况下进行有机铼(VII)氧化物的合成。这里，按照方程式(b)，可以在适宜的溶剂例如乙腈中使七氧化二铼首先与羧酸酐如乙酸酐反应。该步骤中的摩尔比优选约1∶1。随后可以将形成的O3Re-羧酸根如O3Re-OAc与其中存在原位形成的式(III)的有机基团化化合物的溶液合并。例如，可以通过用1/3mol左右的三甲基铝处理羧酸锌(II)如乙酸锌(II)原位制成的羧酸甲基锌，如CH3ZnOAc，可以作为有机基团化化合物存在于该第二溶液中。在该简化的新方法变型中，避免使用昂贵的二甲基锌，这是特别的优点，因为该化合物花费高。相反，三甲基铝是非常便宜的甲基化试剂。按照方程式(d)制成的羧酸甲基锌，如乙酸甲基锌可以基本上用简单的方法分离，但这不是绝对必要的。
Zn[OC(＝O)CH3]2+1/3Al(CH3)3→CH3Zn[OC(＝O)CH3]+1/3Al[OC(＝O)CH3]3(d)由本发明方法合成的有机铼(VII)氧化物不一定必须进行处理，而是可以进一步原位反应，如作为溶液反应。因而可以在溶液中将它固定在无机载体材料如Al2O3、Al2O3/SiO2、SiO2或Nb2O5或这些氧化物的混合物上。
所述有机铼(VII)氧化物优选用作催化剂。有机铼(VII)氧化物的优选工业应用领域是MTO催化的烯烃环氧化和MTO催化的芳族化合物的氧化(Acro Chemicals US专利5,166,372；Hoechst AG DE 3 902 357，EP 90 101 439.9)。与过氧化氢H2O2反应时，MTO通过单(过氧化)铼络合物逐步转化成双(过氧化)铼络合物。后者是目前为止发现用于烯烃环氧化的最有效的催化剂。
其它优选的应用领域是下列反应的催化芳族化合物氧化(专利Hoechst AG DE 44 19 799.3)，烯烃异构化和烯烃易位(专利BASFAG DE 42 28 887；Hoechst AG DE 39 40 196，EP 891 224 370)，羰基烯化作用(专利Hoechst AG DE 4 101 737)，Bayer-Villiger氧化，Diels-Alder反应以及金属羰基化合物、硫化物和许多其它有机和无机物质的氧化。其综述为C.C.Romo，F.E.Kühn，W.A.Herrmann，Chem.Rev.1997，97，3197-3246。
此外，也可以将有机铼(VII)氧化物用于制备高纯度氧化铼，例如通过CVD(化学气相沉积)工艺。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例作为基础，必须采用干燥过的溶剂和纯的试剂。按照现有技术处理试剂。可能的话Re2O7应当以粉末形式使用。酸酐(如乙酸酐)必须以无酸形式使用。
1.乙酸甲基锌的制备1a)从乙酸和二甲基锌将20mmol新近蒸馏的合成级乙酸(1.21g)连同20ml干燥的正戊烷一起在氩气下放入250ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌的同时将该混合物冷却至-78℃。如果不对混合物进行搅拌，冷冻的乙酸会结块。这应当避免。当达到上述温度时，通过注射器加入10ml市售2M二甲基锌的甲苯溶液(20mmol)。可以很快地进行该添加，因为在所述温度下没有反应发生。然后搅拌混合物又20分钟以确保反应混合物的良好均匀性。在该时间段之后，除去干冰浴并使混合物加温同时继续剧烈搅拌。当温度达到-30℃至-20℃的范围以上时，开始剧烈的气体形成。缓和时(通常至迟在10分钟后)，在油泵真空中蒸发反应混合物。以实际上定量收率(2.74g 98％)产生作为洁白固体的产物。收率通常是95-99％。
1b)从三甲基铝和乙酸锌(II)首先使粉末乙酸锌(II)二水合物于75℃下在干燥烘箱中脱水2.5小时。将1.11g(6.06mmol，1摩尔当量)无水乙酸锌(微细粉状的)于惰性气体氛围下在干燥的Schlenk管中悬浮于5ml干燥的甲苯中并冷却至-10℃。经过30分钟的时间向该悬浮液中缓慢加入1ml(2mmol，0.33当量)市售2M三甲基铝的甲苯溶液。在丙酮/干冰浴中和-5℃的温度下搅拌反应混合物5小时。然后滤出固体并在减压下干燥。产生0.57g作为无色粉末的乙酸甲基锌产物。通常的收率是65-80％。
以类似的方法，可以相当普遍地通过方法1a)和1b)得到羧酸烷基锌。
1a)和1b)的一次批量可以毫无问题地提高50-100倍或更大而没有收率的降低。仅仅需要使用适当的实验室装置并用适当方法使反应时间、合适的话还有溶剂相适应。
2)至9)甲基三氧化铼的制备2)将1g七氧化二铼Re2O7悬浮在5ml乙腈中并与1当量乙酸酐混合。在室温下搅拌该混合物30分钟，所得的清液缓慢地与2当量的乙酸甲基锌混合。30分钟后，将该溶液从沉淀的乙酸锌中滤出并蒸发至干燥。用-20℃的正戊烷洗涤并干燥，以85％收率得到分析纯的甲基三氧化铼。
3)将100g七氧化二铼Re2O7悬浮在250ml乙腈中并与1当量乙酸酐混合。在室温下搅拌混合物1小时，所得的清液与2当量的乙酸甲基锌混合，再次添加少许。它可以作为固体或作为乙腈或甲苯中的悬浮液加入。30分钟后，将溶液滤去沉淀的乙酸锌并蒸发至干燥。随后用-20℃的正己烷洗涤产物，以95％收率得到分析纯的甲基三氧化铼。
4)将1g七氧化二铼Re2O7溶解在10ml THF中并与1当量三氟乙酸酐混合。在室温下搅拌混合物15-25分钟，将溶液冷却到-78℃，然后加入已经冷却到-78℃的2当量氯化甲基锌在10ml THF中的溶液。(氯化甲基锌在通常的实验室合成中从ZnCl2和CH3MgCl在THF中制成。)在-78℃下搅拌该混合物又15-30分钟。然后加入1滴水并使混合物加温至室温。随后在减压下除去溶剂并用热的正己烷通过反复回流提取残余物。将合并的己烷馏分冷却至-78℃时，以76％收率沉淀出长针状的分析纯甲基三氧化铼。
5)将1g七氧化二铼溶解在10ml THF中并与2当量三甲基甲硅烷基氯化物TMS-Cl混合。在室温下搅拌该混合物30分钟，将溶液冷却到-78℃，然后加入已经冷却到-78℃的2当量氯化甲基锌在10ml THF中的溶液。搅拌该混合物又15分钟并在减压下除去溶剂。随后的升华以71％收率得到分析纯的甲基三氧化铼。
6)将1g高铼酸银Ag[ReO4]悬浮在10ml THF中并与2当量三甲基甲硅烷基氯化物TMS-Cl混合。将混合物冷却到-78℃，然后加入已经冷却到-78℃的2当量氯化甲基锌在10ml THF中的溶液。搅拌该混合物又15分钟并在减压下除去溶剂。随后的升华以52％收率得到分析纯的甲基三氧化铼。
7)称取1.73g(3.59mmol，1摩尔当量)七氧化二铼至手套箱内的Schlenk管中，然后悬浮在10ml乙腈中。向该悬浮液中加入0.36g(3.59mmol，1摩尔当量)蒸馏过的不含乙酸的乙酸酐，导致固体完全溶解。不是这种情况的话，加入过量的乙酸酐。所用的乙酸酐在使用前必须在无水乙酸钠上煮沸并在蒸馏后在3分子筛上储存；这确保没有游离乙酸存在，即使很少量的乙酸也会使收率降低。
将得到的清液搅拌15分钟，但是优选不再搅拌，因为高铼酸羧酸混合酐(Perrhenylcarboxylat)否则会分解。然后缓慢滴加1.00g(7.17mmol，2当量)乙酸甲基锌在10ml甲苯中的溶液。有时可以观察到变色(例如，取决于所用Re2O7的纯度)。在添加完成后，在室温下搅拌反应混合物1小时。在减压下除去溶剂，将残余物溶解在热的正戊烷中。在-78℃进行结晶。该温度下，只有甲基三氧化铼(不是可能以相对少量获得的通常带黄色的或带红色的副产物)结晶。得到1.50g白色甲基三氧化铼(VII)(收率84％)。通常的收率是80-95％。
8)如果使所需的装置相应调整的话(玻璃烧瓶、搅拌器、计量设备、溶剂等)，可以将实施例7)中的制备路线提高100倍或更大。相对大量的产物CH3ReO3的处理可以作为选择地借助于索格斯利特萃取法，例如用正戊烷进行。收率是75-95％。
9)将50.0g(103.22mol)Re2O7连同250ml THF放在反应容器中并与1当量不含乙酸的合成级乙酸酐混合。然后将得到的反应混合物在室温下搅拌约10-15分钟。使用纯净的起始化合物时，反应混合物是清澈的以及是无色到微黄色。如果Re2O7被污染，会出现更深的颜色，加入过量乙酸酐会是必要的。
在将反应混合物冷却至-78℃后，缓慢加入(优选滴加)0.67当量的三甲基铝在甲苯或THF中的1M溶液。然后将该混合物缓慢加温至室温并在室温下搅拌约30分钟。加热时会出现颜色的显著加深。
然后滤出沉淀的乙酸铝，小心地除去溶剂并用冷的正戊烷萃取残余物若干次。这得到43.10g(172.93mol，85％)分析纯MTO(mp111-113℃)。收率(通常理论上是70-95％)也取决于所用起始化合物的纯度。
分析CH3ReO3计算值C 4.99 H 1.39 O 19.21 Re 74.76测量值C 5.00 H 1.40 O 19.16 Re 74.601H-NMRδ(CH3)＝2.61ppm(CDCl3)，1.21ppm(C6D6)13C-NMRδ(C)＝19.03ppm(CDCl3)17O-NMRδ(O)＝829ppm(CDCl3)10)表1所示的实施例用类似于实施例1-9的方法进行。
表1有机铼(VII)氧化物的合成
*)AN＝乙腈；THF＝四氢呋喃；Me＝CH3；Et＝C2H5；iPr＝异-C3H7；Ac＝乙酰基；Benz＝苄基；TFA＝三氟乙酰基；TMS＝三甲基甲硅烷基。
溶剂*溶剂＝THF、甲苯或类似溶剂[a]分离出的纯物质收率。由1H-NMR光谱法确定的收率。溶剂Re2O7在AN中，MeZn(OAc)或MeZn(OBenz)在甲苯或THF中。由于MeZn(OBenz)的良好溶解性，可以使用很少的溶剂(甲苯)。
权利要求
1.一种从含铼(VII)前体和官能化的有机基团化试剂制备有机铼(VII)氧化物的方法。
2.权利要求1的方法，其中所述有机铼(VII)氧化物是式RaRebOcLd(I)的化合物，其中a＝1-6的整数；b＝1-4的整数；c＝1-13的整数；d＝0或1-6的整数；L＝路易斯碱性的不带电荷的配体或阴离子配体，它可以任选地与基团R结合；以及a、b与c之和使得它满足铼的七价，条件是c不大于b的4倍，以及基团R是相同或不同的和各自是具有1-20个碳原子的脂族烃基团，具有6-20个碳原子的芳族烃基团，或具有7-20个碳原子的芳烷基，其中所述基团R可以独立地选择以及被相同或不同的取代基取代。
3.权利要求1的方法，其中所述含铼(VII)前体是具有七价铼的高铼酸基官能团“O3Re+”的化合物，其具有通式O3ReX·Le(II)，其中e＝0或1-4的整数；L＝路易斯碱性的不带电荷的配体或阴离子配体；X＝具有单个形式负电荷的任意基团。
4.权利要求3的方法，其中所述高铼酸基化合物(II)是高铼酸的酯、酐、酰胺或卤化物。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中所述化合物(II)从Re2O7或高铼酸盐和活化试剂原位制成。
6.权利要求5的方法，其中将酸酐、优选乙酸酐、或卤代三烷基硅烷用作活化试剂。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中将含有至少一个待转移到所述含铼(VII)前体上的有机基团和至少一个与之不同的官能化基团的有机金属化合物用作官能化的有机基团化试剂。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述官能化的有机基团化试剂是式(III)的单体、低聚物或聚合物[RfMXg·Sh]i(III)其中f＝1-6的数；g＝0或1-6的数；h＝0或1-5的数；i＝0或从-1至-4的负数(电荷)，所述负电荷由适当总电荷的任意阳离子平衡；M＝Al、In、Ga、Cu、Zn、Sc、Y、La、镧系元素(如Ce)或PTE第四过渡族的元素；X＝卤素、环戊二烯基、拟卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、氧、硫、酰氧基、链烷硫烷氧基、芳基硫烷氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基取代基，其中所述基团X不存在、是相同或不同的；S＝配位的溶剂分子如四氢呋喃或甲苯，以及f与g之和使得它满足所述金属M的化合价，以及所述基团R是相同或不同的并且各自表示具有1-20个碳原子的脂族烃基团、具有6-20个碳原子的芳族烃基团或具有7-20个碳原子的芳基烷基，其中对所述基团R独立地进行选择以及可以相同或不同地被取代。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中将含Zn的化合物用作官能化的有机基团化试剂。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述官能化的有机基团化试剂使用含卤素化合物或含酰氧基化合物。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述官能化的有机基团化试剂是化合物RZnX，其中X是羧酸根或卤离子以及R如上所定义。
12.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述有机基团化试剂是有机铜化合物[R2Cu]M’，其中R如上所定义以及M’是周期表第一主族的单价阳离子或周期表第二主族的二价阳离子的单卤素化合物。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述官能化的有机基团化试剂从助剂原位制成。
14.权利要求13的方法，其中所述有机基团化试剂从作为助剂的LiR、AlR3、AlR2Hal或RMgHal原位制成，其中R如上所定义以及Hal是卤离子。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述官能化的有机基团化试剂是CH3ZnX，其中X如上所定义。
16.权利要求15的方法，其中CH3ZnX通过用含甲基的铝助剂、特别是AlMe3或AlMe2Cl处理式ZnX2的锌盐而原位制成。
17.权利要求15的方法，其中所述甲基锌试剂是乙酸甲基锌，其可按照方程式(d)从二甲基锌和乙酸得到Zn(CH3)2+AcOH→CH3ZnOAc+CH4(方程式d)。
18.权利要求15的方法，其中CH3ZnX通过二甲基锌与相应的锌盐ZnX2的反歧化制成。
19.权利要求18的方法，其中所述甲基锌试剂是乙酸甲基锌，其(i)从二甲基锌和无水乙酸锌、优选以约1∶1的摩尔比原位形成，或(ii)从三甲基铝和无水乙酸锌、优选以约1∶3的摩尔比原位形成。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述反应在配位或非配位的有机溶剂中进行。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中将乙腈、甲苯或四氢呋喃用作溶剂。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中使七氧化二铼首先在溶剂、优选乙腈中用乙酸酐处理，随后与乙酸甲基锌反应。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其中使七氧化二铼首先在溶剂、优选四氢呋喃或乙腈中用三氟乙酸酐处理，随后与乙酸甲基锌反应。
24.权利要求1-23中任一项的方法，其中甲基三氧化铼从氯化三氧化铼制成，该氯化三氧化铼从高铼酸银Ag[ReO4]与三甲基甲硅烷基氯化物原位制成，或者从七氧化二铼与三甲基甲硅烷基氯化物原位制成。
25.权利要求1-24中任一项的方法，其中经合成的有机铼(VII)氧化物没有进行处理，而是作为溶液原位进一步反应。
26.权利要求1-23中任一项的方法，其包括步骤(a)使七氧化二铼的溶液与无水羧酸酐如乙酸酐反应，和(b)使来自步骤(a)的反应混合物与通过用三甲基铝处理羧酸锌(II)、特别是乙酸锌(II)而制成的溶液反应，其中锌化合物与七氧化二铼的摩尔比优选是2∶1。
27.权利要求25或26的方法，其中经合成的有机铼(VII)氧化物在溶液中固定在无机载体材料上。
28.权利要求1-8中任一项的方法，其中将三甲基铝的溶剂络合物、特别是式Al(CH3)3·Sh(S＝溶剂分子；h＝1-3)的溶剂络合物用作官能化的有机基团化试剂。
29.权利要求1-28中任一项的方法，其中所述式(I)的反应产物通过重结晶、真空升华或索格斯利特萃取法提纯。
30.按照权利要求1-29中任一项制成的有机铼(VII)氧化物作为催化剂的用途。
31.按照权利要求1-29中任一项制成的有机铼(VII)氧化物用于通过CVD(化学气相沉积)工艺制造氧化铼的用途。
全文摘要
本发明涉及制备有机铼(VII)氧化物的新颖方法。
文档编号C07F13/00GK101061129SQ200580033561
公开日2007年10月24日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年8月30日
发明者W·A·赫曼, F·E·库恩, R·菲舍 申请人:Cata技术有限公司