一种制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法

专利名称：：一种制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备烷基亚硝酸酯的方法，更具体地说是涉及一种通过氮氧化物、氧和Q~Q低级链垸醇制备烷基亚踏酸酯的方法。
背景技术：
：烷基亚硝酸酯有着多种用途，例如可以作为不饱和的有机化合物的稳定剂；作为马达油的添加剂；作为亚硝化作用和重氮化作用的试剂。目前，烷基亚硝酸酯最重要的用途是利用烷基亚硝酸酯生产草酸烷基酯，反应化学式如下偶联反应2CO+2RONO~2NO+(COOR)2(1)再生反应2ROH+0.5O2+2NO~~2RONO+H20(2)由于用于偶联反应，人们对制备烷基亚硝酸酯的方法提出了更高的要求，例如气相产物中不能含有过多的水、氧气、硝酸。此外，为了安全且高收率的制备烷基亚硝酸酯，还要严格控制反应温度在合适的温度范围内，并避免由于反应热造成的副反应的进行。现有技术已有很多制备烷基亚硝酸酯的工业方法，这些方法大都釆用一体化的反应设备，致力于减少烷基亚硝酸酯制备过程中的硝酸生成量，并且尽量移除氧化反应过程中产生的反应热和适当控制反应温度。例如在专利EP0310191中，为了释放在生产烷基亚硝酸酯产生的反应热，从反应区引出一液体侧流，然后将该液体侧流经外部冷却之后再送回到反应区较高的部位。但是，方法除了增加设备费用和能耗之外，还分别增加和延长了反应区内生成的水的量和停留时间，一方面增加了副产物的生成，另一方面也增加了精馏或涤气的量。为了保证反应气相产物中无水，又需要进一步扩大精馏或涤气区的设备，为了保证氮氧化物氧化完全，又需要较长的停留时间，这将造成一体化的设备尺寸偏大。另外，氧化反应放出的热量大，反应热过多，反应难于控制。专利ZL98124598.6公开了一种通过烷基醇液休与合有氮氧化物的气体的气/液逆流接触反应制备烷基亚硝酸酯的方法，含氮氧化物的原料气体在蒸馏塔反应器中与烷基醇液体接触，同时通过循环途径循环在反应器中产生的含有烷基醇的液体馏分以除去反应热。该发明需要严格控制液体馏分的循环量，循环量太小时将导致气/液接触反应产生的反应热除去不能均匀和充分的进行，循环量较大时将丧失经济性。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种通过氮氧化物、氧和QQ低级链烷醇制备烷基亚硝酸酯的方法，该方法能廉价有效的移热、减少副产物，同时不需要很大尺寸的反应设备和提纯设备。本发明采用的技术方案一种制备C广Q烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于氧化反应和酯化反应分别在二个反应器中进行，氧化反应在氧化反应器中进行，酯化反应在酯化塔式反应器中进行；首先将氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体输入氧化反应器中反应，所述氮氧化物选自NO、N203、N02、N204中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中总是有NO存在，NO摩尔数超过N02的摩尔数，每摩尔NO用0.15-0.3摩尔氧，惰性气体的体积占所有气体体积的0~90%;然后将氧化反应产物输入酯化塔式反应器与QC4链烷醇反应，每克原子氮用0.8~3.0摩尔链烷醇，得到所述QCV烷基亚硝酸酯。所述氧化反应器的压力为0.1~0.4Mpa，反应温度为40120'C,所述氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体在氧化反应器中的停留时间为1~300秒。所述氧化反应器中反应温度为60~110'C,所述氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体在氧化反应器中的停留时间为1~100秒。所述酯化塔式反应器分为三部分，分别为反应段上方A,反应段B,反应段下方C,所述酯化塔式反应器中压力为0.10.4Mpa;控制反应段的温度为3080'C,塔釜的温度为60-130'C，物料在反应段的停留时间为1~300秒。所述酯化塔式反应器中控制反应段的温度为30~60'C，塔釜的温度为80~110'C，物料在反应段的停留时间为10~60秒。0~80%的C,C4链烷醇在酯化塔式反应器的顶部喷入，其余的C,~C4链烷醇在塔釜以加热气化的方式参与反应。所述酯化塔式反应器的顶部采用冷剂将C,C4链烷醇的蒸汽全部回流，所述塔顶冷剂的温度为-3-20'C。所述塔顶冷剂的温度为-5~-IO'C。所述C1C4链烷醇选自甲醇。本发明的有益效果，本发明将氧化反应和酯化反应分别在两个反应器中进行，避免了在酯化反应时产生大量的生成热，并且氧化反应产生的热量可以被合理的利用。通过控制氧化反应器的温度可控制希望得到的主反应2NO+02~2N02(3)N02+NO~N203(4)从而抑制副反应2N02~~N204(5)避免N204的生成，从而避免硝酸的生成，本发明通过氧化反应器和酯化反应器的分离优化，几乎不产生副产物硝酸。同时，当NO:0^1:0.25时，氧气在接触链烷醇之前就被完全消粍掉，从而避免了副产物醛的生成。因为酯化反应相对于氧化反应，停留时间短，故本发明的酯化反应设备在同样反应量的情况下，设备尺寸小于其他一体化反应设备。本发明将酯化反应设备分为三段，反应部分在中间，且由于氧化反应在氧化反应设备中完成，所以酯化反应的反应热便于控制，并可在塔釜加热，使部分甲醇以汽化的形式参与反应。并且反应段的下方能够起相当于提馏的作用，反应段上方起相当于精馏或涤气的作用，这样使副产物硝酸和水几乎全部可以留在塔釜中。更为有利的是，塔釜加热后溶解在烷基醇中的N02和烷基亚硝酸酯可以被解析出来，增加烷基亚硝酸酯的选择性和收率。图l是本发明的一种实现方式示意图。具体实施例方式下面通过附图l对本发明进一步详细描述，一种通过QQ链烷醇与氮氧化物反应制备C,C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于氧化反应和酯化反应分别在二个反应器中进行，氧化反应在氧化反应器中进行，酯化反应在酯化塔式反应器中进行；首先将氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体输入氧化反应器中反应，所述氮氧化物选自NO、N203、N02、N204中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中总是有NO存在，NO摩尔数超过N02的摩尔数，每摩尔NO用0.15-0.3摩尔氧，惰性气体的体积占所有气体体积的0~90%;然后将氧化反应产物输入酯化塔式反应器与QC4链烷醇反应，每克原子氮用0.8-3.0摩尔链烷醇，得到所述C,C4烷基亚硝酸酯。所述氧化反应器的压力为0.1~0.4Mpa,反应温度为40~120'C,所述氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体在氧化反应器中的停留时间为1~300秒。所述氧化反应器中反应温度优选60-110'C，所述氮氧化物、.氧和一种或者一种以上的惰性气体在氧化反应器中的停留时间优选1~100秒。所述酯化塔式反应器分为三部分，分别为反应段上方F,反应段E,反应段下方D,所述酯化塔式反应器中压力为0.1-0.4Mpa;控制反应段的温度为308(TC，塔釜的温度为60130'C，物料在反应段的停留时间为1~300秒。所述酯化塔式反应器中优选控制反应段的温度为3060'C,优选塔釜的温度为80~110'C,优选物料在反应段的停留时间为10~60秒。0~80y。的dC4链烷醇在酯化塔式反应器的顶部喷入，其余的c,C4链烷醇在塔釜以加热气化的方式参与反应。所述酯化塔式反应器的顶部采用冷剂将C,C4链烷醇的蒸汽全部回流，所述塔顶冷剂的温度为-3-20'C。所述塔顶冷剂的温度优选为-5-10'C。所述C1C4链烷醇优选甲醇。如图l所示A为氧化反应器；B为酯化塔式反应器；C为塔釜可以加热使甲醇汽化，参与反应和精馏；D、E、F分别为塔式反应器的三段，其中E为反应段；1为氧化反应器的氮氧化物，氧气和一种或者一种以上的惰性气体的进料物流；2为氧化反应器出口物流，在反应段E和反应段下方D的中间部分进料；3为C,C4链烷醇上部进料物流；4为含生成烷基亚硝酸酯的气体产物流;5为反应完的含大量水和未反应烷基醇的筌液；酯化塔式反应器顶部为冷凝器。A部分可以配备必要的温度控制装置，进而优化主反应，有效抑制副产物N204的产生。其温度控制装置可以是夹套式或者内盘管式，或者是其他能有限控制反应温度的其他实现装置。氧化反应器可以是管式反应器、填料塔式反应器、带内盘管的管式反应器或者其他有利于氮氧化物氧化的反应器形式。控制反应温度可以是夹套式或者内盘管式，或者是其他能有限控制反应温度的其他实现方式。酯化塔式设备可以设计成填料塔，板式塔或者三段可以分别进行设计，可以是填料或者板式或者有利于反应、精馏以及涤气的其他类型的塔内件。实施例1:将混合气(N22.43L/min,NO284mL/min,0270mL/min)从附图1位置进入氧化反应器，控制氧化反应器反应温度为100°C，酯化反应器塔顶甲醇以4.5mL/min进入反应体系。塔釜预先建立一定液位，并升温加热。整个反应体系(氧化反应器和酯化反应器)的压力为O.lMpa。塔釜温度为70'C左右，反应段下方温度为45-70'C之间的温度分布，反应段温度控制在35-45。C之间的温度分布，塔顶冷剂温度控制在-7。C左右。经分析，塔釜物料5中的硝酸和甲基亚硝酸酯几乎检测不到，塔顶物料4中的硝酸和水也检测不到，氧气为15ppm。通过物料衡算，计算得甲基亚硝酸酯的选择性为98.6%。实施例2-8根据附图(1)设计的实验装置进行了多次实验，其中应用的醇为甲醇，结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例9:将混合气(N22,43L/min，NO284mL/min，0270mL/min)从附图1位置进入氧化反应器，控制氧化反应器反应温度为ioo'c，酯化反应器塔顶乙醇以4.5mL/min进入反应体系。塔釜预先建立一定液位，并升温加热。整个反应体系(氧化反应器和酯化反应器)的压力为0.1Mpa。塔釜温度为IOO'C左右，反应段下方温度为50-90'C之间的温度分布，反应段温度控制在35-45'C之间的温度分布,塔顶冷剂温度控制在-7°C左右。经分析，塔釜物料5中的硝酸和乙基亚硝酸酯几乎检测不到，塔顶物料4中的硝酸和水也检测不到，氧气为19ppm。通过物料衡算，计算得乙基亚硝酸酯的选择性为98.2%。实施例10-11:其中应用的醇为乙醇，结果见表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。权利要求1.一种制备C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于氧化反应和酯化反应分别在二个反应器中进行，氧化反应在氧化反应器中进行，酯化反应在酯化塔式反应器中进行；首先将氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体输入氧化反应器中反应，所述氮氧化物选自NO、N2O3、NO2、N2O4中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中总是有NO存在，NO摩尔数超过NO2的摩尔数，每摩尔NO用0.15-0.3摩尔氧，惰性气体的体积占所有气体体积的0～90％；然后将氧化反应产物输入酯化塔式反应器与C1～C4链烷醇反应，每克原子氮用0.8～3.0摩尔链烷醇，得到所述C1～C4烷基亚硝酸酯。2.根据权利要求1所述一种制备C广C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述氧化反应器的压力为0.10.4Mpa，反应温度为40~120°C，所述氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体在氧化反应器中的停留时间为l-300秒。3.根据权利要求2所述一种制备C,C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述氧化反应器中反应温度为60~110'C,所述氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体在氧化反应器中的停留时间为1~100秒。4.根据权利要求1所述一种制备QC4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述酯化塔式反应器分为三部分，分别为反应段上方F,反应段E，反应段下方D,所述酯化塔式反应器压力为0.10.4Mpa;控制反应段的温度为308(TC,塔釜的温度为60130'C,物料在反应段的停留时间为1~300秒。5.根据权利要求4所述一种制备d~Q烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述酯化塔式反应器中控制反应段的温度为3060'C，塔釜的温度为80~110°C,物料在反应段的停留时间为10~60秒。6.根据权利要求1或4或5所述一种制备C,C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于0~80%的C广C4链烷醇在酯化塔式反应器的顶部喷入，其余的C「C4链烷醇在塔釜以加热气化的方式参与反应。7.根据权利要求l所述一种制备dQ烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述C1C4链烷醇优选自甲醇。全文摘要本发明公开了一种制备C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于氧化反应和酯化反应分别在二个反应器中进行，氧化反应在氧化反应器中进行，酯化反应在酯化塔式反应器中进行；将氮氧化物、氧和一种或者一种以上的惰性气体输入氧化反应器，所述氮氧化物选自NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄中的一种或一种以上的混合气体，所述氮氧化物中总是有NO存在，NO摩尔数超过NO₂的摩尔数，每摩尔NO用0.15-0.3摩尔氧，惰性气体的体积占所有气体体积的0～90％；将氧化反应产物输入酯化塔式反应器与C₁～C₄链烷醇反应，每克原子氮用0.8～3.0摩尔链烷醇。本发明能有效的移热、减少副产物，设备比传统设备小。文档编号C07C203/00GK101096340SQ20061002818公开日2008年1月2日申请日期2006年6月27日优先权日2006年6月27日发明者单文波,吴良泉,鲁文质,飚黄申请人:上海焦化有限公司