专利名称：含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法。
背景技术：
丙烯、乙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产PP、异丙苯、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品；乙烯是生产聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)等重要有机化工产品的主要原料。作为重要的轻烯烃，丙烯、乙烯的年需求在不断增长。烃类热裂解仍是生产乙烯的主要方法之一，而生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢、低碳烯烃歧化、低碳烯烃裂解、甲醇制丙烯等工艺技术。低碳烯烃裂解制丙烯技术，不仅可用于生产丙烯、乙烯，并且可以提高低碳烯烃的附加值，具有很大的发展前景。低碳烯烃催化裂解制丙烯技术的基本原理是利用具有独特择型性和酸性的ZSM-5分子筛催化剂，有选择地把低碳烯烃裂解为丙烯和乙烯。
文献US5059735描述了一种C3～C7混合烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，此工艺中与原料混合进入反应器的是丙烷，原料与丙烷重量之比在2～3∶1。此工艺虽然可以提高对C2～C4的选择性，但同时也提高了C6以上芳烃的选择性，对于循环裂解充分利用C3～C7制丙烯、乙烯并不十分有利。
文献US5981819介绍了一种C4～C7混合烯烃制丙烯、乙烯的工艺，此工艺中原料混合烯烃需与过热蒸汽混合，过热蒸汽与原料重量之比在0.5～3.0∶1.0。裂解产物中虽然含有70％左右原料烯烃总量的丙烯和丁烯，但丁烯占有很大一部分比例。另外，蒸汽凝液不与裂解反应产物换热回收热量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中含碳烯烃混合物附加值不高、烯烃催化裂解转化率不高以及烯烃催化裂解工艺可结合性不强的问题，提供一种新的含碳烯烃混合物催化裂解制丙烯的方法。该方法具有对含碳烯烃混合物进行催化裂解反应时，能获得高选择性丙烯、乙烯的裂解产物的优点；同时，该方法具有通过对裂解产物进行冷凝、压缩，增加脱丙烷、脱丁烷分离步骤，减少了依赖乙烯装置分离的负荷，降低了能耗，提高了本工艺与其它装置相结合能力的优点；另外，该方法还具有采用C4馏分循环，提高了烯烃转化率的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，包括以下步骤(1)与裂解产物换热气化后的液相原料含碳烯烃混合物，通过与过热蒸汽混合，达到进料温度400～600℃，进入反应器进行催化裂解反应；(2)与原料含碳烯烃混合物换热后的裂解产物，再与蒸汽凝液换热，然后通过空冷器、冷却器冷却进入气液分离器；(3)气液分离器底部分离出的蒸汽凝液，与裂解产物换热后作为后续塔再沸器的热源；顶部分离出的气相裂解产物被压缩至0.3～1.1MPa，进入脱丙烷塔；(4)在脱丙烷塔塔顶得到的C3及其以下馏分，送入乙烯蒸汽裂解装置分离得到丙烯、乙烯；(5)在脱丙烷塔塔底得到C4及以上馏分。
上述技术方案中，含碳烯烃混合物催化裂解催化剂为择形ZSM-5分子筛催化剂；液相含碳烯烃原料优选方案为C4～C8的含碳烯烃混合物；反应进料温度优选方案为达到450～550℃，进入反应器进行催化裂解反应。蒸汽与原料含碳烯烃重量比优选范围为0.5～5.0∶1.0，更优选范围为0.5～3.0∶1.0；催化裂解反应压力优选范围为0.02～0.3MPa，更优选范围为0.02～0.15MPa；裂解产物换热后，经空冷器、冷却器冷却后的温度优选范围为20～80℃，更优选范围为30～60℃。裂解产物优选方案为被压缩至0.4～0.9MPa，进入脱丙烷塔中段；脱丙烷塔塔底得到的C4及以上馏分优选方案为进入脱丁烷塔中段。脱丁烷塔塔顶得到的C4馏分优选方案为30～90重量％循环进入反应器再次裂解，更优选方案为45～85重量％循环进入反应器；脱丁烷塔塔底优选方案为得到C5及以上馏分。脱丙烷塔、脱丁烷塔优选方案为填料塔、板式塔或浮阀塔。
本发明方法采用C4馏分循环，提高了烯烃转化率，得到的丙烯和乙烯不少于原料中烯烃总量的66％。脱丙烷塔塔顶得到的C3以下馏分进入乙烯蒸汽裂解装置，减少了依赖乙烯装置分离的负荷，节省了重复分离C4及以上馏分的能耗；由于分离负荷降低，本生产工艺可根据实际情况结合进多种规模的蒸汽裂解制乙烯装置、FCC装置以及其它增产丙烯装置如甲醇制丙烯装置。因此，本发明方法具有很好的可结合性，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法工艺流程示意图；图2为文献US5981819工艺流程示意图；图1、图2中A为蒸汽，B为含碳混合烯烃，C为混合C4～C7，1为加热炉，2为混合器，3为反应器，4为进料换热器，5为蒸汽凝液换热器，6为冷却器，7为气液分离器，8为压缩机，9为脱丙烷塔，10为粗分塔再沸器，11为C4及以上馏分，12为蒸汽凝液，13为C3及以下馏分，14为空冷器，15为C5及以上馏分，16为外排C4，17为循环C4，18为脱丁烷塔，19为燃料气，20为精馏塔，21为汽油，22为C4以下馏分，23为产物冷凝器。
图1中，原料含碳烯烃混合物与反应器裂解产物在换热器4换热后，与在加热炉1中过热的蒸汽混合，进入反应器3。反应器裂解产物经换热器4、5换热，再经空冷器14、冷却器6冷却后进入气液分离器7。气液分离器7底部液相12为蒸汽凝液，此部分蒸汽凝液经换热器5加热后作为再沸器10、19的热源。气液分离器7顶部气相经压缩机8压缩后进入脱丙烷塔9，在脱丙烷塔顶部得到C3以下馏分，塔底得到C4及以上馏分进入脱丁烷塔18，在脱丁烷塔顶部得到C4馏分17循环进入反应器3，C4馏分16外排，塔底得到C5及以上馏分。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
比较例1按图2所示，含碳烯烃混合物进料组成(重量％)为丁烯-145％，丁烷35％，戊烯-110％，戊烷10％。采用文献US5981819工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，蒸汽与进料重量比为1.5，反应温度为470℃，反应压力为0.13MPa，冷凝器24后的温度为35℃，实验证明将得到如下比例的产品(重量％)C2～C450.1％燃料气4.6％C5以上馏分45.3％比较例2按图2所示，含碳烯烃混合物进料组成(重量％)为丁烯-145％，丁烷35％，戊烯-110％，戊烷10％。采用文献US5981819工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，蒸汽与进料重量比为2.5，反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，冷凝器24后的温度为40℃，试验证明将得到如下比例的产品(重量％)C2～C439.8％燃料气9.6％C5以上馏分50.6％实施例1按图1所示，含碳烯烃混合物进料组成(重量％)为丁烯-145％，丁烷35％，戊烯-110％，戊烷10％。采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，蒸汽与进料重量比为1.5，反应温度为450℃，反应压力为0.06MPa，冷却器6后的温度为35℃，裂解产物被压缩至0.8MPa，88重量％的C4馏分循环，中试装置证明将得到如下比例的产品(重量％)乙烯22.6％丙烯42.1％其它C3以下3.0％C4以上馏分32.3％实施例2按图1所示，含碳烯烃混合物进料组成同实施例1，采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，蒸汽与进料重量比为2.0，反应温度为500℃，反应压力为0.20MPa，冷却器6后的温度为55℃，裂解产物被压缩至0.65MPa，68重量％的C4馏分循环，将得到如下比例的产品(重量％)乙烯20.2％丙烯45.0％其它C3以下2.8％C4以上馏分32.0％实施例3按图1所示，含碳烯烃混合物进料组成同实施例1，采用本发明工艺流程，催化剂为硅铝比(SiO2/Al2O3)200的ZSM-5分子筛，蒸汽与进料重量比为3.5，反应温度为550℃，反应压力为0.3MPa，冷却器6后的温度为75℃，裂解产物被压缩至1.0MPa，48重量％的C4馏分循环，将得到如下比例的产品(重量％)乙烯18.8％丙烯43.3％其它C3以下3.6％C4以上馏分34.3％。
权利要求
1.一种含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，包括以下步骤(1)与裂解产物换热气化后的液相原料含碳烯烃混合物，通过与过热蒸汽混合，达到进料温度400～600℃，进入反应器进行催化裂解反应；(2)与原料含碳烯烃混合物换热后的裂解产物，再与蒸汽凝液换热，然后通过空冷器、冷却器冷却进入气液分离器；(3)气液分离器底部分离出的蒸汽凝液，与裂解产物换热后作为后续塔再沸器的热源；顶部分离出的气相裂解产物被压缩至0.3～1.1MPa，进入脱丙烷塔；(4)在脱丙烷塔塔顶得到的C3及其以下馏分，送入乙烯蒸汽裂解装置分离得到丙烯、乙烯；(5)在脱丙烷塔塔底得到C4及以上馏分。
2.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于液相含碳烯烃原料为C4～C8的含碳烯烃混合物；反应进料温度达到450～550℃，进入反应器进行催化裂解反应。
3.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于蒸汽与原料含碳烯烃重量比为0.5～5.0∶1.0，催化裂解反应压力为0.02～0.3MPa；裂解产物换热后，经空冷器、冷却器冷却后的温度为20～80℃。
4.根据权利要求3所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于蒸汽与原料含碳烯烃重量比为0.5～3.0∶1.0，催化裂解反应压力为0.02～0.15MPa；裂解产物换热后，经空冷器、冷却器冷却后的温度为30～60℃。
5.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于裂解产物被压缩至0.4～0.9MPa，进入脱丙烷塔中段。
6.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于脱丙烷塔塔底得到的C4及以上馏分进入脱丁烷塔中段。
7.根据权利要求6所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于脱丁烷塔塔顶得到的C4馏分30～90重量％循环进入反应器再次裂解，其余排放；塔底得到C5及以上馏分。
8.根据权利要求7所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于脱丁烷塔塔顶得到的C4馏分45～85重量％循环进入反应器再次裂解。
9.根据权利要求1所述含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，其特征在于脱丙烷塔、脱丁烷塔为填料塔、板式塔或浮阀塔。
全文摘要
本发明涉及一种含碳烯烃催化裂解制丙烯的方法，主要解决以往技术中含碳烯烃混合物附加值不高、烯烃催化裂解转化率不高以及烯烃催化裂解工艺可结合性不强的问题。本发明通过采用与裂解产物热交换后气化的液相含碳烯烃混合物，与过热稀释蒸汽混合达到反应温度；裂解产物与原料含碳烯烃混合物热交换后，再与蒸汽凝液换热，最后经空冷器、冷却器冷却分离出蒸汽凝液；蒸汽凝液与裂解产物换热后作为后续脱丁烷塔、脱丙烷塔的热源；分离出蒸汽凝液的裂解产物通过压缩机压缩至0.3～1.1MPa后进入脱丙烷塔分离，塔顶得到的C
文档编号C07C4/06GK101092325SQ20061002790
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者甘永胜, 钱宏义, 沈伟, 胡力智, 何志 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院