专利名称：芳烃氧化尾气的净化方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种净化芳烃氧化尾气的方法与装置，包括2～3个吸附床和相关的吸附-脱附流程，适用于各种芳烃氧化后尾气的净化处理和有机成分的回收利用。
背景技术：
芳烃的液相催化氧化是制备各种芳香羧酸和含有芳环的醇、醛化合物的一类重要工业过程，例如对二甲苯液相空气氧化制备对苯二甲酸、间二甲苯氧化制间苯二甲酸、甲苯氧化制苯甲酸和苯甲醛、偏三甲苯氧化制偏苯三酸、2-6二甲基萘或2-6二异丙基萘氧化制2-6萘二甲酸、异丙苯氧化制苯酚，等等。这些过程都采用空气作为氧化剂，在比较高的温度和压力(100～250℃，0.5～4.0MP)下进行氧化反应。由于空气中含有大量不参与反应的惰性气体(79％氮气)，氧化后的尾气中含有许多有机成分，包括原料、溶剂、反应副产物等，需要进行有机组分的回收和气体的净化，达到排放标准后才能向环境排放。一般的氧化尾气处理流程包括冷凝液化和喷淋洗涤两个串连单元，可以将尾气中的绝大部分有机物回收利用，但是，尾气中仍含有少量低沸点有机成分难以通过上述方法除去，使得气体达不到排放标准。随着环境保护标准的日益提高，如何净化处理低浓度有机废气就成为一个普遍性的问题。目前通行的做法是在含有低浓度有机物的尾气中加入助燃剂(甲醇或天然气)混合后通入一个固定床进行催化燃烧或深度催化氧化，使其转变为二氧化碳后排放，例如专利WO9611899和中国专利CN1192262所介绍的催化燃烧方法。这种方法存在的问题是设备投资较大，需要用贵金属作为催化剂；助燃剂消耗大，其用量比处理的尾气中有机物含量高4～8倍；同时，这种做法虽然烧掉了有毒有害的有机成分，但增加了很多倍的二氧化碳排放，有机成分也没有得到回收利用。另一种净化尾气的常用方法是吸附，采用活性炭等吸附剂吸附有机成分，尾气净化后排放，吸附剂脱附再生后回用，脱附的气体进一步处理回收有机组分。这种方法的主要问题是脱附回收有机物的成本太高，采用过热蒸汽或氮气脱附后，脱附气还需要进行冷凝液化、精馏分离除去有机成分，由于有机物在脱附气中含量不高，将消耗大量能量用于脱附气的处理，在用于大规模工业生产时，这部分投资与操作费用就相当可观，由此制约着这种方法的普遍应用。
发明内容
本发明目的在于改进普通的吸附净化方法的缺陷，提供一种更为经济合理的芳烃氧化尾气的净化方法与装置。
为达到上述目的，本发明有以下两种技术解决方案。
方案1芳烃氧化尾气的净化方法采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，当一个吸附床吸附氧化尾气中的有机组分时，另一个吸附床脱附，脱附气采用系统内的部分压缩空气，使吸附剂得到再生，脱附后的有机物随脱附气返回氧化系统回收利用。
采用方案1所述的芳烃氧化尾气净化方法的装置，包括氧化反应器、尾气换热器、尾气洗涤塔、空气压缩机、尾气膨胀机，其特征是还增设了两个吸附床，两个吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀和第二切换阀，另一条管路中接有第三切换阀和第四切换阀，在第一切换阀和第二切换阀之间有管路与尾气洗涤塔的废气出口相连，第三切换阀和第四切换阀之间有管路与氧化反应器的进气口相连；两个吸附床的出口端并接两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀和第六切换阀，另一条管路中接有第七切换阀和第八切换阀，在第五切换阀和第六切换阀之间有管路与尾气膨胀机的进气口相连，设在第七切换阀和第八切换阀之间的管路经第九阀分为两路，一路连接空气压缩机的气体出口，另一路与氧化反应器的进气口相连。
方案2芳烃氧化尾气的净化方法采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，当一个吸附床吸附氧化尾气中的有机组分时，另一个吸附床脱附，脱附气采用系统内的部分氮气，使吸附剂得到再生，脱附后的有机物随脱附气返回氧化系统回收利用。
采用方案2所述的芳烃氧化尾气净化方法的装置，包括氧化反应器、尾气换热器、尾气洗涤塔、空气压缩机、尾气膨胀机，其特征是还增设了两个吸附床和一个脱附气洗涤塔，两个吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀和第二切换阀，另一条管路中接有第三切换阀和第四切换阀，在第一切换阀和第二切换阀之间有管路与尾气洗涤塔的废气出口相连，第三切换阀和第四切换阀之间有管路与脱附气洗涤塔底部的进气口相连；两个吸附床的出口端并接两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀和第六切换阀，另一条管路中接有第七切换阀和第八切换阀，在第五切换阀和第六切换阀之间有管路与尾气膨胀机的进气口相连，第七切换阀和第八切换阀之间有管路经加热器与脱附气洗涤塔的气体出口相连。
上述两种方案中所说的脱附可以采用升温脱附或降压脱附。所说的吸附剂可以是活性炭颗粒、活性炭纤维或高硅沸石。
本发明的有益效果在于本发明采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，使用系统内部部分空气或氮气作为脱附气，将吸附后的有机物质脱附，并随脱附气返回氧化系统回收利用，因此不再增加脱附气处理装置，而是直接利用氧化系统中原有的尾气处理装置如冷凝器、喷淋塔、气体洗涤塔等回收有机物，这就大大降低了吸附净化方法的成本，便于工业应用。
图1是本发明技术方案1的工艺流程图；图2是一种填充有固体吸附剂的气体沿轴向流动的吸附床示意图；图3是另一种填充有固体吸附剂的气体沿径向流动的吸附床示意图；图4是本发明技术方案2的工艺流程图；具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
参照图1，芳烃氧化尾气净化方法的装置，包括氧化反应器1、尾气换热器2、尾气洗涤塔3、空气压缩机7、尾气膨胀机6，两个吸附床4和5，两个吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀8和第二切换阀9，另一条管路中接有第三切换阀10和第四切换阀11，在第一切换阀8和第二切换阀9之间有管路与尾气洗涤塔3的废气出口相连，第三切换阀10和第四切换阀11之间有管路与氧化反应器1的进气口相连；两个吸附床的出口端并接两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀12和第六切换阀13，另一条管路中接有第七切换阀14和第八切换阀15，在第五切换阀12和第六切换阀13之间有管路与尾气膨胀机6的进气口相连，设在第七切换阀14和第八切换阀15之间的管路经第九阀16分为两路，一路连接空气压缩机7的气体出口，另一路与氧化反应器1的进气口相连。
吸附剂的选择与吸附床的构造本发明对吸附剂没有专门的要求，一切能够高选择性地吸附尾气中有机组分的固体吸附剂都能够适合本发明的用途，例如常用的活性炭颗粒、活性碳纤维、高硅沸石等。
本发明采用的吸附床有两种一种是轴向填充床，参见图2，气体从床层的一端进入，从另一端输出；另一种是径向填充床，参见图3，气体从床层中心进入，从周边收集后输出。轴向填充床(图2)的优点是结构简单，成本低，主要问题是床的轴向长度与直径之比较大，导致床层压降较大，会增加压缩机、膨胀机等气体动力设备的能耗。而径向填充床(图3)气体的流路较短，床层压降小，有利节能。
在图1中，空气与芳烃通入氧化反应器，在较高的温度和压力下进行化学反应，尾气经过尾气管进入冷凝器2、洗涤塔3降温洗涤，冷凝液和洗涤液送入系统其它单元回收，含有少量有机物的尾气进入吸附床4，吸附床4中填充有经过再生的、高选择性吸附有机组分的固体吸附剂，尾气与吸附剂接触后，在较低的温度和较高的压力下有机组分被吸附剂吸附，气体得到净化，净化后的气体送入尾气膨胀机6回收利用能量后排放。与此同时，吸附床5进行脱附操作，吸附床5中是已经饱和吸附了尾气中有机物的吸附剂，需要进行解吸再生，再生采用一部分温度较高的压缩空气通过侧线进入吸附床5与饱和吸附剂接触，有机物从吸附剂上脱附后随压缩空气进入氧化反应器循环利用。图例中，切换阀8、10、12、14为关闭状态，而切换阀9、11、13、15为开启状态，经过一定操作时间后，吸附床4中的吸附剂达到饱和吸附量，同时吸附床5中的吸附剂完成了再生，此时切换阀9、11、13、15关闭，而切换阀8、10、12、14开启，使尾气从吸附床4切换到吸附床5，压缩空气从吸附床5切换到吸附床4，两个吸附床功能互换，吸附床5吸附而吸附床4脱附，如此周期性地操作，实现吸附-脱附轮换。
参照图4，芳烃氧化尾气净化方法的装置，包括氧化反应器1、尾气换热器2、尾气洗涤塔3、空气压缩机7、尾气膨胀机6，其特征是还增设了两个吸附床4、5和一个脱附气洗涤塔16，两个吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀8和第二切换阀9，另一条管路中接有第三切换阀10和第四切换阀11，在第一切换阀8和第二切换阀9之间有管路与尾气洗涤塔3的废气出口相连，第三切换阀10和第四切换阀11之间有管路与脱附气洗涤塔16底部的进气口相连；两个吸附床的出口端并接两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀12和第六切换阀13，另一条管路中接有第七切换阀14和第八切换阀15，在第五切换阀12和第六切换阀13之间有管路与尾气膨胀机6的进气口相连，第七切换阀14和第八切换阀15之间有管路经加热器17与脱附气洗涤塔16的气体出口相连。
这里吸附剂的选择与吸附床的构造与方案1相同。
图4所示的方案与图1类似，区别在于采用系统中使用的氮气作为吸附床5脱附用的脱附气，所引入的氮气在系统中是循环使用的，系统配有净化回收的脱附气洗涤塔。来自于脱附气洗涤塔净化后的氮气经加热器17升温后引入吸附床5，吸附床5脱附的有机物返回脱附气洗涤塔回收。
脱附气与脱附方式的选择用于脱附的吹扫气可以有多种选择，但需要满足两个条件一是不含有被吸附的有机组分，二是气源来自氧化系统，是系统中使用的或循环使用的气体。之所以选择系统内的气源作为吹扫气，是希望利用系统中原有的处理这些气体的装置，如压缩机、冷凝器、洗涤塔等等，用于回收脱附的有机物质，从而不需要增加额外的设备与费用。当压缩机出口气体的温度较高时适合于采用方案1作为反应尾气净化方法；另一方面，当系统内氮气过剩时，适合于采用方案2作为反应尾气净化方法。
吸附床5的脱附方式取决于脱附气源的选择及条件。当采用空气作为脱附气时，可以从氧化反应器的进料气体管线上引出一部分，作为侧线引入吸附床5，带出吸附剂上的有机物质后再将气体返回氧化反应器，如图1所示，由于压缩空气温度较高，吸附床5温度高于吸附床4，该脱附方式为升温脱附；如果选择常压空气作为吹扫气，吸附床5的出口气体进入压缩机的吸入端，增压后再进入氧化反应器，这种情况下吸附床5的压力低于吸附床4的压力，脱附方式就是降压脱附；当采用系统内使用的氮气为脱附气时，也是根据气体的温度和和压力条件分别采用变温脱附和变压脱附方式。
吸附与脱附的切换操作吸附床4与吸附床5需要定时切换，切换时间以吸附床4达到或接近尾气条件下的饱和吸附状态为佳，取决于吸附剂的吸附容量、装填体积、气体处理量、排放标准、系统要求的稳定操作时间等项条件，要根据具体过程的特点进行设计，可参看实施例1中的考虑。
为了保持氧化系统的稳定操作，从系统中引出的脱附气的比例要尽可能少，以便在脱附操作时，气体的切换不会导致系统工况的明显波动。
吸附床4与吸附床5都是结构相同的固定床，制造时既可以将其做成两个平行的独立设备，也可以集成于一体。
实施例1考虑对苯二甲酸(TA)生产过程的尾气净化问题，采用图1所示的技术方案。原料对二甲苯(PX)与空气加入氧化反应器1并在其中反应生成对苯二甲酸，反应后的尾气从尾气管进入冷凝器2、洗涤塔3降温洗涤，回收气体中大部分有机成分；含有少量有机物的尾气进入吸附床4进行吸附净化后排放。从氧化反应器空气进料管引出的一部分压缩空气通过侧线脱附气管进入吸附床5与床中的饱和吸附剂接触，脱附有机物后再进入氧化反应器循环利用。吸附床4与吸附床5通过切换阀8～15定时切换，实现周期性的吸附-脱附轮换操作。
反应器1的生产能力为7.5万吨/年TA，尾气经过冷凝洗涤后，还含有少量有机物难以除去，需通过吸附净化进一步去除，进入吸附床4的尾气流量及其有机物组成列于表1。
表1 对二甲苯氧化尾气的流量与组成
吸附床采用活性炭颗粒填充床，如图2所示，相关的吸附剂与吸附床4的参数列于表2。
表2 吸附剂与吸附床4操作参数
用于脱附的吸附床5的操作参数与表2相同，脱附气采用压缩空气，使吸附的有机物在升高的温度下从吸附剂上脱附，脱附气的流量与状态列于表3。
表3 吸附床2的吹扫气参数
在上述实施例中，通过两个吸附床轮换操作，尾气中有机物90％以上得到回收利用，尾气净化后达到了排放标准，回收的有机物质返回氧化反应器后，对抑制氧化过程副反应还有积极作用。另外，吸附床5虽然采用压缩空气作为脱附气，但由于脱附气中有机物浓度较低，混合气体的状态远远低于燃烧与爆炸限，所以操作过程仍然是安全的。
实施例2
考虑对苯二甲酸生产过程的尾气净化问题，仍采用图1所示的技术方案。与实施例1不同的是，吸附床采用图3所示的径向床以减小床层压降，同时，吸附剂采用活性炭纤维。吸附剂与吸附床的操作参数列于表4，其余操作参数与实施例1相同。
表4 吸附剂与吸附床4操作参数
从表4可以看到，活性炭纤维比活性炭颗粒吸附容量高，床层压降低，这样，只需要较少的吸附剂就可以达到同样的净化目的。另外，采用径向床减少了气体通过吸附剂床层的距离，使得床层总压降大大降低，有利于减少能耗。
实施例3考虑对苯二甲酸生产过程的尾气净化问题，采用图4所示的技术方案，主要部分与图1类似，区别在于图4使用系统氮气作为脱附气，氮气来自于对苯二甲酸干燥机所使用的吹扫气，从其中引出一部分，脱附的有机物随气体返回脱附气洗涤塔16回收处理。吸附床4在较高的压力和较低的温度下进行吸附操作，吸附床5采用的脱附气温度较高而压力较低，有利于脱附操作。吸附床4的操作参数与实施例1或实施例2相同，吸附床5的操作参数列于表5。
表5 吸附床5的吹扫气参数
权利要求
1.一种芳烃氧化尾气的净化方法，其特征在于采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，当一个吸附床吸附氧化尾气中的有机组分时，另一个吸附床脱附回收的有机物，脱附气采用系统内的部分压缩空气，使吸附剂得到再生，脱附后的有机物随脱附气返回氧化系统回收利用。
2.根据权利要求1所述的芳烃氧化尾气的净化方法，其特征在于脱附采用升温脱附或降压脱附。
3.根据权利要求1所述的芳烃氧化尾气的净化方法，其特征在于所说的吸附剂是活性炭颗粒、活性炭纤维或高硅沸石。
4.用于权利要求1所述的芳烃氧化尾气净化方法的装置，包括氧化反应器(1)、尾气换热器(2)、尾气洗涤塔(3)、空气压缩机(7)、尾气膨胀机(6)，其特征是还增设了两个吸附床(4)和(5)，两个吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀(8)和第二切换阀(9)，另一条管路中接有第三切换阀(10)和第四切换阀(11)，在第一切换阀(8)和第二切换阀(9)之间有管路与尾气洗涤塔(3)的废气出口相连，第三切换阀(10)和第四切换阀(11)之间有管路与氧化反应器(1)的进气口相连；两个吸附床的出口端并接两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀(12)和第六切换阀(13)，另一条管路中接有第七切换阀(14)和第八切换阀(15)，在第五切换阀(12)和第六切换阀(13)之间有管路与尾气膨胀机(6)的进气口相连，设在第七切换阀(14)和第八切换阀(15)之间的管路经第九阀(16)分为两路，一路连接空气压缩机(7)的气体出口，另一路与氧化反应器(1)的进气口相连。
5.一种芳烃氧化尾气的净化方法，其特征在于采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，当一个吸附床吸附氧化尾气中的有机组分时，另一个吸附床脱附操作，脱附气采用系统内的部分氮气，使吸附剂得到再生，脱附后的有机物随脱附气返回氧化系统回收利用。
6.根据权利要求5所述的芳烃氧化尾气的净化方法，其特征在于脱附采用升温脱附或降压脱附。
7.根据权利要求5所述的芳烃氧化尾气的净化方法，其特征在于所说的吸附剂是活性炭颗粒、活性炭纤维或高硅沸石。
8.用于权利要求5所述的芳烃氧化尾气净化方法的装置，包括氧化反应器(1)、尾气换热器(2)、尾气洗涤塔(3)、空气压缩机(7)、尾气膨胀机(6)，其特征是还增设了两个吸附床(4)、(5)和一个脱附气洗涤塔(16)，两个吸附床的入口端并接两条管路，其中一条管路中接有第一切换阀(8)和第二切换阀(9)，另一条管路中接有第三切换阀(10)和第四切换阀(11)，在第一切换阀(8)和第二切换阀(9)之间有管路与尾气洗涤塔(3)的废气出口相连，第三切换阀(10)和第四切换阀(11)之间有管路与脱附气洗涤塔(16)底部的进气口相连；两个吸附床的出口端并接两条管路，其中一条管路中接有第五切换阀(12)和第六切换阀(13)，另一条管路中接有第七切换阀(14)和第八切换阀(15)，在第五切换阀(12)和第六切换阀(13)之间有管路与尾气膨胀机(6)的进气口相连，第七切换阀(14)和第八切换阀(15)之间有管路经加热器(17)与脱附气洗涤塔(16)的气体出口相连。
全文摘要
本发明公开了芳烃氧化尾气的净化方法与装置，采用两个填充有吸附剂的吸附床交替吸附和脱附尾气中的有机物，当一个吸附床吸附氧化尾气中的有机组分时，另一个吸附床脱附回收的有机物，脱附气采用系统内的部分压缩空气或氮气，使吸附剂得到再生，脱附后的有机物随脱附气返回氧化系统回收利用。采用本发明不需要增加脱附气处理装置，而是直接利用氧化系统中原有的尾气处理装置如冷凝器、喷淋塔、气体洗涤塔等回收有机物，这就大大降低了吸附净化方法的成本，便于工业应用。
文档编号C07C51/16GK1973958SQ20061015460
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者李希, 王丽军, 成有为, 郭霞 申请人:浙江大学