专利名称：一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术：
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京化学工业出版社，199595]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环境友好的、经济的非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，以萘磺酸甲缩醛为催化剂解决现有技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题在酯合成过程中以萘磺酸甲缩醛为催化剂，反应结束后，过滤，滤液经常压、减压蒸馏处理即可获得柠檬酸三丁酯，反应结束后过滤出的萘磺酸甲缩醛可循环使用，活性基本保持不变。
本发明所述的反应通式如下所示 本发明包括以下具体步骤第1步萘磺酸甲缩醛的制备将5～20g萘加热至160℃，然后缓慢滴加5～20ml的浓硫酸，再在120～160℃下加热搅拌1～6h后，冷却至90～120℃，加入2～5ml水后，滴加甲醛溶液10～20ml，保持100℃加热4～8h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，100～140℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；第2步酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇和0.1～0.5g萘磺酸甲缩醛，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；第3步催化剂的分离及产物的纯化将粗产品过滤，滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应，滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
所述萘磺酸甲缩醛用量占反应原料总重量的0.37～1.85％。
与现有技术相比，本发明的优点是(1)产率高，最高达到99.0％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重量的0.37～1.85％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂可循环使用；(5)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等。
具体实施例方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述实施例1第1步萘磺酸甲缩醛的制备将5g萘加热至160℃，然后缓慢滴加15ml的浓硫酸，再在140℃下加热搅拌4h后，冷却至100℃，加入2ml水后，滴加甲醛溶液15ml，保持100℃加热5h，得黑色固体。然后加入沸水进行洗涤，抽滤，110℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；第2步酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100ml三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇和0.3g萘磺酸甲缩醛，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；第3步催化剂的分离及产物的纯化将粗产品过滤，滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应，滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得无色透明产品柠檬酸三丁酯。产率为99.0％。
实施例2-4除以下不同外，其余与实施例1相同，在萘磺酸甲缩醛用量为0.3g，柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇用量对反应的影响结果见表1。
表1
实施例5-8除以下不同外，其余与实施例1相同，萘磺酸甲缩醛用量对反应的影响结果见表2表2
实施例9-12除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂循环使用对反应的影响结果见表3表3
权利要求
1.一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后经过滤，所得滤液经减压蒸馏即获得柠檬酸三丁酯；其具体步骤为第1步萘磺酸甲缩醛的制备将5～20g萘加热至160℃，然后缓慢滴加5～20ml的浓硫酸，再在120～160℃下加热搅拌1～6h后，冷却至90～120℃，加入2～5ml水后，滴加甲醛溶液10～20ml，保持100℃加热4～8h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，100～140℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；第2步酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇和0.1～0.5g萘磺酸甲缩醛，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；第3步催化剂的分离及产物的纯化将粗产品过滤，滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应，滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萘磺酸甲缩醛用量占反应原料总重量的0.37～1.85％。
全文摘要
本发明公开了一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法，特点是在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后经过滤，所得滤液经减压蒸馏即获得柠檬酸三丁酯。本发明具有如下优点(1)产率高，为94.4～99％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重量的0.37～1.85％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂重复使用；(5)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的溶剂甲苯等。
文档编号C07C67/00GK101092360SQ20071004337
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月3日 优先权日2007年7月3日
发明者杨建国, 高珊, 梁学正, 王有菲, 龚国珍, 何鸣元 申请人:华东师范大学