专利名称：硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分离方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，具体地说，涉及一种硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的结晶分离方法，特别是一种用于由苯酐硝化得到的3-硝基 邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物或由苯酐硝化生产3-硝基 邻苯二甲酸的副产物的结晶分离方法。
技术背景3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸是同分异构体，分子式分别为
<formula>formula see original document page 3</formula>3-硝基邻苯二甲酸(CAS Registry No. 603-11-2)，别名3-硝基-l,2-苯二 羧酸、3-硝基酞酸、间硝基苯二甲酸，外观为白色至类白色结晶粉末，不可 燃，不活泼， 一般情况下十分稳定，熔点为210-216°C。可溶于水、醇类， 稍溶于乙醚，是农药、颜料、染料、塑料、电子行业的重要中间体。4画硝基邻苯二甲酸(CAS Registry No. 610-27-5)，外观为类白色或淡黄 色粉末，熔点为164~168°C，在水中溶解度较大，不溶于苯、四氯化碳和二 硫化碳。不仅用于染料、油漆、高分子材料、农药方面，而且还应用在医药 上以生产抗肿瘤药物。在制备3-硝基邻苯二甲酸时，4-硝基邻苯二甲酸同时生成。由于4-硝基 邻苯二甲酸在水溶液中的溶解度较大，3-硝基邻苯二甲酸在水溶液中结晶分 离后，母液中仍含有大量的4-硝基邻苯二甲酸和少量的3-硝基邻苯二甲酸，3-硝基邻苯二甲酸4-硝基邻苯二甲酸
此混合物利用价值较低，作为副产物价格偏宜， 一般情况下都作为废渣送焚 烧站焚烧处理，既污染环境，又造成资源的浪费。若能将其分离得到3-硝基 邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸产品，附加值大幅度提高，用途非常广泛。
文献中已对3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的 分离做了大量的工作。美国专利US4284797公开了一种利用3-硝基邻苯二甲 酸和4-硝基邻苯二甲酸盐在溶液中的溶解度差异，首先用碱调整3-硝基邻苯 二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸水溶液的pH值，将其转变为相应的盐，过滤后 再利用酸将其转变为4-硝基邻苯二甲酸，从而实现3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸的分离。
中国专利CN1651399阐述了一种利用生产3-硝基邻苯二甲酸的副产物 提纯4-硝基邻苯二甲酸的制备工艺。利用生产3-硝基邻苯二甲酸产品产生的 副产品含量小于80n/。(wt)的4-硝基邻苯二甲酸和醇于催化剂作用下在0-130°C 下进行酯化反应，得到含量大于99%的4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯，然后把 4-硝基邻苯二甲酸二烷基酯和碱在溶剂中于0 12。C下进行皂化反应，得到 含量大于99%的4-硝基邻苯二甲酸。
中国专利CN1740138公开了一种从苯酐硝化制备3-硝基邻苯二甲酸的 反应液中制备4-硝基邻苯二甲酸的方法。首先将冷却过滤去3-硝基邻苯二甲 酸的反应母液在搅拌下加到1.5-3.5倍体积的冷水中，冷却过夜，过滤出4-硝基邻苯二甲酸粗产品，然后将得到的4-硝基邻苯二甲酸粗产品加2.5-3.5 倍质量的水在常温下搅拌至完全溶解之后加入该溶液体积的0.08-0.12体积 的硝酸，用乙醚提取4-硝基邻苯二甲酸，得乙醚提取液；再把乙醚提取液蒸 去乙醚，趁热倒出残留液，冷却结晶，即得4-硝基邻苯二甲酸产品。
上述几种方法尽管可以实现3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸混合 物的分离，得到高纯度的3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸产品，但生 产流程较长，成本非常高，同时存在严重的三废排放问题，造成4-硝基邻苯 二甲酸的市场价格比3-硝基邻苯二甲酸高得多。因此如何实现3-硝基邻苯二 甲酸和4-硝基邻苯二甲酸混合物的有效分离，縮短工艺流程，降低生产成本，
减少或消除三废的排放，已成为目前急需解决的课题，对于4-硝基邻苯二甲 酸的生产及其推广应用具有重要的现实意义。 发明内容本发明的目的就是为了克服现有的3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲 酸同分异构体混合物分离过程的不足，而提供一种工艺流程短、便于操作、 降低生产成本、减少或消除三废排放的硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的 分离方法。本发明的技术方案是将硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物在溶剂中搅 拌溶解，然后降温结晶，分离出结晶的4-硝基邻苯二甲酸粗品；将分离4-硝 基邻苯二甲酸粗品后的滤液进行蒸发结晶，固相为3-硝基邻苯二甲酸粗品；所述溶剂包括1，4-二氧六环或其同系物的至少任意一种。本发明与目前硝基邻苯二甲酸同分异构体的分离工艺相比，该结晶工艺 流程短、投资少、生产成本低、产品质量、成形好、生产强度大、操作灵活、生产过程安全可靠以及过程无三废排放等特点，可大幅降低4-硝基邻苯二甲酸产品的综合生产成本。本发明以硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物为原料进行结晶分离得到高纯度的3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸产品，还 为苯酐硝化制备4-硝基邻苯二甲酸产品提供了一条新的途径，同时为苯酐硝 化生产3-硝基邻苯二甲酸的副产物的综合利用提供了新的思路。本发明分离对象——硝基邻苯二甲酸同分异构体主要含有3-硝基邻苯二 甲酸、4-硝基邻苯二甲酸及少量的杂质，也可以含有水，采用上述方案后， 具有以下优点(1) 工艺流程縮短，产品的操作费用降低；(2) 结晶操作温度低，对设备腐蚀程度小，结晶操作的安全性、可靠性强；(3) 改善操作环境，减少三废排放和环境污染。 本发明获得纯度较高的4-硝基邻苯二甲酸的方法是将4-硝基邻苯二甲酸粗品在溶剂中重结晶分离精制得到4-硝基邻苯二甲酸。
本发明获得纯度较高的3-硝基邻苯二甲酸的方法是将3-硝基邻苯二甲 酸粗品在水溶液中进行结晶分离得到3-硝基邻苯二甲酸。具体步骤如下a、 在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物和溶剂，将 硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物搅拌溶解，然后降温结晶；b、 将a步骤所得的固液混合物过滤，滤液进入蒸发器，滤饼为4-硝基邻 苯二甲酸粗品；c、 将4-硝基邻苯二甲酸粗品加入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，再加入 溶剂，搅拌溶解，然后降温结晶，过滤，滤饼经干燥得4-硝基邻苯二甲酸；d、 在蒸发器中将b步骤的滤液进行蒸发，固相为3-硝基邻苯二甲酸粗 品，将3-硝基邻苯二甲酸粗品置于3-硝基邻苯二甲酸结晶器；e、 在3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，加入水，搅拌溶解，然后降温结晶， 过滤，取结晶的滤饼，再经干燥得3-硝基邻苯二甲酸。另外，为减少排放、提高回收率，本发明还在蒸发器中将e的滤液进行 蒸发，水冷凝后返回到3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，滤饼返回到搅拌溶解设 备。本发明上述结晶分离过程中操作温度为体系的冰点到溶剂的回流温度之间。
具体实施方式
以硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物为原料，生产3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸的结晶分离工艺步骤 材料制备1、 硝基邻苯二甲酸同分异构体主要含有3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻 苯二甲酸及少量的杂质，也可以含有水。2、 溶剂至少含有1,4-二氧六环或其同系物的至少任意一种。可以为1,4-二氧六环，或其同系物，或1，4-二氧六环及其同系物与其他溶剂的混合物。溶剂l: 1，4-二氧六环。 溶剂2: 1,3-二氧戊环溶剂3: 1,4-二氧六环和1，3-二氧戊环的混合物，其体积比为6:5 溶剂4: 1，4-二氧六环和水的混合物，其体积比为8:2。 溶剂5: 1，3-二氧戊环和丙酮的混合物，其体积比为7:3 溶剂6: 1，4-二氧六环和乙醇的混合物，其体积比为8:2。 实施例一本例中，硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物中3-硝基邻苯二甲酸和4-硝 基邻苯二甲酸的质量比为3:7。在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物100g和100ml 溶剂l: 1，4-二氧六环，搅拌溶解，将体系温度降至0"C，在搅拌条件下结晶 2h。 4-硝基邻苯二甲酸结晶析出，过滤，滤饼60g为4-硝基邻苯二甲酸粗品， 4-硝基邻苯二甲酸的纯度为93.5%，滤液A进入蒸发器。将60g滤饼4-硝基邻苯二甲酸粗品进入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，同 时加入1,4-二氧六环50ml，搅拌溶解，将体系温度降至0'C，在搅拌条件下 结晶2h，过滤，滤饼干燥得含量99.2y。(wt)的4-硝基邻苯二甲酸产品32g。在蒸发器中将滤液A进行蒸发，溶剂水和1,4-二氧六环的混合物返回到 搅拌溶解釜中，固相为富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品25g。再将富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品置于3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，同 时加入300g水，搅拌溶解，然后冷却体系温度降至0'C后结晶，过滤后，滤 饼经干燥得纯度99.2%的3-硝基邻苯二甲酸产品18g;液相进入蒸发器中进 行蒸发，水冷凝后返回到3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，固相返回到搅拌溶解 釜。实施例二本例中，硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物中3-硝基邻苯二甲酸和4-硝 基邻苯二甲酸的质量比为2:8。在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物100g和100ml 溶剂2: 1,3-二氧戊环，搅拌溶解，然后将体系温度降至5。C，搅拌结晶2h。
4-硝基邻苯二甲酸结晶析出，过滤，滤饼60g为4-硝基邻苯二甲酸粗品，4-硝基邻苯二甲酸的纯度为92.4%，滤液B进入蒸发器。将60g滤饼进入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，同时加入1，4-二氧六环 50ml，搅拌溶解，然后将体系温度降至5'C，在搅拌条件下结晶2h，过滤， 滤饼干燥得含量99.3。/。(wt)的4-硝基邻苯二甲酸精品26g。在蒸发器中将滤液B进行蒸发，溶剂水和1，4-二氧六环的混合物返回到 搅拌溶解釜中，固相为富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品16g。再将富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品进入3-硝基邻苯二甲酸结晶器，同时加入300g水，搅拌溶解，然后冷却体系温度降至ox:后结晶，过滤后，滤饼经干燥得纯度99.3%的3-硝基邻苯二甲酸产品13g;液相进入蒸发器中进行 蒸发，水冷凝后返回到3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，固相返回到搅拌溶解釜。实施例三本例中，硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物中3-硝基邻苯二甲酸和4-硝 基邻苯二甲酸的质量比为3:7。在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物100g和100ml 溶剂3: 1,4-二氧六环和1,3-二氧戊环的混合物，其体积比为6:5，搅拌溶解， 然后将体系温度降至5。C，搅拌结晶2h。 4-硝基邻苯二甲酸结晶析出，过滤， 滤饼54g为4-硝基邻苯二甲酸粗品，4-硝基邻苯二甲酸的纯度为93.0%，滤 液C进入蒸发器。54g滤饼进入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，同时加入溶剂1,4-二氧六环 50ml，搅拌溶解，将体系温度降至0。C，在搅拌条件下结晶2h，过滤，滤饼 干燥得含量99.P/。(wt)的4-硝基邻苯二甲酸精品27g。在蒸发器中将滤液C进行蒸发，溶剂1,4-二氧六环返回到搅拌溶解釜中， 固相为富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品22g。富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品进入3-硝基邻苯二甲酸结晶器，同时加入 300g水，搅拌溶解，然后冷却体系温度降至0。C后结晶，过滤后，滤饼经干 燥得纯度99.2%的3-硝基邻苯二甲酸产品16g;液相进入蒸发器中进行蒸发，
水冷凝后返回到3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，固相返回到搅拌溶解釜。 实施例四本例中，硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物中3-硝基邻苯二甲酸和4-硝 基邻苯二甲酸的质量比为3:7。在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物100g和100ml 溶剂4: 1,4-二氧六环和水的混合物，其体积比为8:2，搅拌溶解，将体系温 度降至1(TC，在搅拌条件下结晶2h。 4-硝基邻苯二甲酸结晶析出，过滤，滤 饼45g为4-硝基邻苯二甲酸粗品，4-硝基邻苯二甲酸的纯度为93.2%，滤液 D进入蒸发器。将45g滤饼4-硝基邻苯二甲酸粗品进入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，同 时加入1,4-二氧六环50ml，搅拌溶解，将体系温度降至5'C，在搅拌条件下 结晶2h，过滤，滤饼干燥得含量99.3%(>1)的4-硝基邻苯二甲酸产品20g。在蒸发器中将滤液D进行蒸发，溶剂水和1,4-二氧六环的混合物返回到 搅拌溶解釜中，固相为富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品25g。再将富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品置于3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，同 时加入300g水，搅拌溶解，然后冷却体系温度降至5"C后结晶，过滤后，滤 饼经干燥得纯度99.1%的3-硝基邻苯二甲酸产品19g;液相进入蒸发器中进 行蒸发，水冷凝后返回到3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，固相返回到搅拌溶解 釜。实施例五本例中，硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物中3-硝基邻苯二甲酸和4-硝 基邻苯二甲酸的质量比为3:7。在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物100g和100ml 溶剂5: 1，3-二氧戊环和丙酮的混合物，其体积比为7:3，搅拌溶解，将体系 温度降至0。C，在搅拌条件下结晶2h。 4-硝基邻苯二甲酸结晶析出，过滤， 滤饼45g为4-硝基邻苯二甲酸粗品，4-硝基邻苯二甲酸的纯度为92.5%，滤 液E进入蒸发器。
将45g滤饼4-硝基邻苯二甲酸粗品进入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，同时加入1，4-二氧六环50ml，搅拌溶解，将体系温度降至O"C，在搅拌条件下 结晶2h，过滤，滤饼干燥得含量99.5。/。(wt)的4-硝基邻苯二甲酸产品22g。在蒸发器中将滤液E进行蒸发，溶剂水和1,4-二氧六环的混合物返回到 搅拌溶解釜中，固相为富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品22g。再将富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品置于3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，同 时加入300g水，搅拌溶解，然后冷却体系温度降至0"C后结晶，过滤后，滤 饼经干燥得纯度99.1%的3-硝基邻苯二甲酸产品15g;液相进入蒸发器中进 行蒸发，水冷凝后返回到3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，固相返回到搅拌溶解 釜。实施例六本例中，硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物中3-硝基邻苯二甲酸和4-硝 基邻苯二甲酸的质量比为3:7。在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物100g和100ml 溶剂6: 1，4-二氧六环和乙醇的混合物，其体积比为8:2，搅拌溶解，将体系 温度降至5。C，在搅拌条件下结晶2h。 4-硝基邻苯二甲酸结晶析出，过滤， 滤饼52g为4-硝基邻苯二甲酸粗品，4-硝基邻苯二甲酸的纯度为93.3%，滤 液F进入蒸发器。将52g滤饼4-硝基邻苯二甲酸粗品进入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，同 时加入1,4-二氧六环50ml，搅拌溶解，将体系温度降至0'C，在搅拌条件下 结晶2h，过滤，滤饼干燥得含量99.3。/。(wt)的4-硝基邻苯二甲酸产品27g。在蒸发器中将滤液F进行蒸发，溶剂水和1,4-二氧六环的混合物返回到 搅拌溶解釜中，固相为富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品26g。再将富含3-硝基邻苯二甲酸的粗品置于3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，同 时加入300g水，搅拌溶解，然后冷却体系温度降至O"C后结晶，过滤后，滤 饼经干燥得纯度99.2%的3-硝基邻苯二甲酸产品17g;液相进入蒸发器中进行 蒸发，水冷凝后返回到3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，固相返回到搅拌溶解釜。
权利要求
1、硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分离方法，其特征在于，将硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物在溶剂中搅拌溶解，然后降温结晶，分离出结晶的4-硝基邻苯二甲酸粗品；将分离4-硝基邻苯二甲酸粗品后的滤液进行蒸发结晶，固相为3-硝基邻苯二甲酸粗品；所述溶剂包括1，4-二氧六环或其同系物的至少任意一种。
2、 根据权利要求1所述硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分离方法， 其特征在于将4-硝基邻苯二甲酸粗品在溶剂中重结晶分离精制得到4-硝基邻 苯二甲酸。
3、 根据权利要求1所述硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分离方法， 其特征在于将3-硝基邻苯二甲酸粗品在水溶液中进行结晶分离得到3-硝基邻苯二甲酸。
4、 根据权利要求1或2或3所述硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分 离方法，其特征在于具体步骤如下a、 在搅拌溶解釜中，加入硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物和溶剂，将 硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物搅拌溶解，然后降温结晶；b、 将a步骤所得的固液混合物过滤，滤液进入蒸发器，滤饼为4-硝基邻 苯二甲酸粗品；c、 将4-硝基邻苯二甲酸粗品加入4-硝基邻苯二甲酸重结晶器，再加入 溶剂，搅拌溶解，然后降温结晶，过滤，滤饼经干燥得4-硝基邻苯二甲酸；d、 在蒸发器中将b步骤的滤液进行蒸发，固相为3-硝基邻苯二甲酸粗 品，将3-硝基邻苯二甲酸粗品置于3-硝基邻苯二甲酸结晶器；e、 在3-硝基邻苯二甲酸结晶器中，加入水，搅拌溶解，然后降温结晶， 过滤，取结晶的滤饼，再经干燥得3-硝基邻苯二甲酸。
5、 根据权利要求4所述硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分离方法， 其特征在于在蒸发器中将e的滤液进行蒸发，水冷凝后返回到3-硝基邻苯二 甲酸结晶器中，滤饼返回到搅拌溶解釜。
6、 根据权利要求1所述硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分离方法， 其特征在于结晶分离过程中操作温度为体系的冰点到溶剂的回流温度之间。
全文摘要
硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物的分离方法，属于精细化工技术领域，将硝基邻苯二甲酸同分异构体混合物在溶剂中搅拌溶解，然后降温结晶，分离出结晶的4-硝基邻苯二甲酸粗品；将分离4-硝基邻苯二甲酸粗品后的滤液进行蒸发结晶，固相为3-硝基邻苯二甲酸粗品；所述溶剂包括1，4-二氧六环或其同系物的至少任意一种。本发明工艺流程短、投资少、生产成本低、产品质量、成形好、生产强度大、操作灵活、生产过程安全可靠以及过程无三废排放等特点，可大幅降低4-硝基邻苯二甲酸产品的综合生产成本。
文档编号C07C205/00GK101134728SQ20071013364
公开日2008年3月5日 申请日期2007年9月27日 优先权日2007年9月27日
发明者张道森, 李嵘嵘, 纪海哲, 赵红坤 申请人:扬州大学