专利名称：：制备酮或醛的工艺的制作方法制备酮或醛的工艺本发明涉及制备酮或醛的工艺，尤其是从包括起始酮和起始醛的反应混合物制备不饱和酮或不饱和醛。所述工艺一般已知为醇醛縮合。其实例在theJournalofCatalysis106，273-279页(1987)中有所描述，其中公开了从甲醛和丙酮生产甲基乙烯基酮。所述已知工艺为使用不同种类单一或二元金属氧化物和杂多化合物作为催化剂在甲醛和丙酮之间的气相醇醛縮合。所述已知工艺^MOTV205-P205(P/V原子比=1.06)和Fe203-P205(P/F^=4.6)催化剂。戶腿已矢口工艺的缺点在于观察至鹏化剂显著失活。在theJournalofCatalysis中所述文章的图4中，在低于10小时的操作后，观察到非常显著的失活。如果驢从18(TC增加到240°C，所报道的催化剂失活更强。本发明目的在于减少上述缺点。所述目的在制备S同和/或醛的工艺中实现，该工艺包括以下步骤a)通过使起始醛和起始酮的混合物成为气相来形成反应混合物；b){妙脱反应混合物与催化剂接触，由此形成酮和/或醛，其中在步骤b)开始时，戶，反应混合物中，起始酮对于起始醛的摩尔比介于9:1和100:l之间，步骤b)在介于32(TC和38(TC之间的驢下进行，禾口所述催化剂基本上不是由硅石凑l^交组成。本发明工艺的优点在于，与已知工艺相比而言，选择摩尔比并结合选择反应温度导致高催化剂活性期延长。US匿A-3,928,458揭示，在未改性硅石凝胶催化剂存在下，通过饱和醛、酮、腈和脂族单羧麟基酯与甲醛的气相縮合形成a、/5-不饱和醛、酮、腈和酯，报道甲醛的转化率至多45%。在本发明工艺的步骤a)中，形成反应混合物。戶;M反应混合物应当包跑始酮和起始醛；而且，所述反应混合物应当为气相。作为起始酮，原则上任何已知的酮或酮混合物都是适合的，只要酮或酮混合物为气相或能成为气相即可。酮本身是已知的；CVCkJ節矣、环状或芳族酮。适合作为起始酮的酮,实例包括丙酮、甲基乙基甲酮(MEK)和异亚丙基丙酮(mesityloxide)(4-甲基戊-3-烯-2-酮)。在本发明上下文中，提及的起始酮包括提及的不同起始酮的混合物；在本发明的实施方式中，所述起始酮为酮混合物。作为起始醛，原则上任何已知的醛或醛混合物都是适合的，只要所述醛或醛混合物为气相或能成为气相即可。醛本身是已知的；tttJOTCrd。脂族、环状或芳族醛作为起始醛。适当起始醛的雌实例包括甲醛和乙醛。在本发明上下文中，提及的起始,括提及的不同起始醛的混合物；在本发明的优选实施方式中，戶;f^起始醛为醛混合物。取所需量的起始物料并将它们组合形成戶腿反应混合物，然而雌进行混合操作；如果起始物料不是气相，那么应当通过本身为本领域技术人员已知的方式^^始物料成为气相，例如通过加热步骤或分解步骤。所述分解步骤的实例是，多聚甲醛或三氧杂环己烷分解形成甲醛。如果起始物料己经是气相，那么就可以只通过组魏始物料，iMffl迚混合起始物料，舰行本发明步骤a)。戶;M起始物料可以以其本身存在(例如以纯净形式)，或者它们可以以与另一种化合物的混合物形式存在，例如以对于例如甲醛而言十分常见的水溶液存在。如上戶腐，可能希望引入混合步骤，以使反应混合物在进行步骤b)之前均匀化。发现在起始酮对于起始醛为显著摩尔过量的情况下，可以获得延长的高催化剂话性期。因此，根据本发明，起始酮和起始醛之间的摩尔比为至少9:1;更f纖而言，戶脱比为至少12:1或15:1;尤其是，戶腿反应混合物中，起始酮和起始醛之间的摩尔比为至少18:l或甚至20:1;最^^而言，戶脱反应混合物中，起始酮和起始醛之间的摩尔比为至少24:l或甚至28:1。因为实际原因，阮述反应混合物中，起始酮和起始醛之间的摩尔比为至多100:l或75:1。此处提出的摩尔比在形i^^t混合物时，和/或在步骤b)开始反应混合物与催化剂进行接触时可适用于反应混合物。发现有关于起始酮对于起始醛显著摩尔过量的另一优点在于，与已知工艺相比，对由混合的起始酸和起始酮形成的化合物的选择性更高。除起始酮、起始醛和水之外，所述反应混合物可以包括另外的化合物。所述另外化合物的实例是稳定化合物，例如使用甲醛瞎况下的甲醇，或隋性气体，例如氮、二氧化碳或氩。不过，在本发明的雌实施方式中，将戶腿另夕卜化合物的量限定到反应混^tl的约50wt.%、40wt.%、25wt.%或甚至20或10或5wt%。更4爐而言，除稳定化合物之外，戶脱反应混合物基本上不含有另外的化合物；其优点在于随后为了分离有价值的化合物，例如所述酮和/或醛，不需要从反应混合物中除去这些化合物。在本发明上下文中，术语"基本上不含"或"基本上由......组成"^^似用语应当理解为，如果存在任何其他化合物，或魏行任何其他措施，那么这些其他化合物或措施对本发明的作用或对由本发明达到的效果没有显著影响。在根据本发明步骤a)中形成反应混合物之后，进行步骤b)。在步骤b)中，使气态反应混合物与催化剂接触。典型和雌地，戶诚催化剂为固体。使反应混合物与催化剂接触，可以通过本身已知的方式进行；所述已知方式的典型实例是，将戶;M催化剂方认反应器中，并迫使气态反应混合物流经反应器。因此，在高温下进行步骤b)，雌介于320。C和38(TC之间，是必要的。更雌而言，进行步骤b)的温度为至少325。C或330°C;进行步骤b)的温度{趟为至多375°C或37(TC。在显著高或低的压力下进行本发明的工艺，一般不会非常有益，尽管该压力可能在0.005MPa和15MPa之间的很宽范围内。本发明工艺中〗細的催化剂原贝l让可以是任何能实现所希望的醇醛縮合反应的催化剂。所述催化剂本身是已知的。在本发明的优选实施方式中，所述催化剂是固体并包括硅石，即硅氧化物。硅石本身是广泛已知的。惊讶地发现，如果包含于催化剂中的硅石具有至少95、96、97、98或99wtX的高纯度，那么本发明工艺的产率就可以高于已知工艺。硅石纯度优选为至少99.1、99.2或99.3wt.%;硅石纯度更雌为至少99.4、99.5、99.6、99.7或甚至99.8wt.%。不受科学解释的限制，认为尽管在很多其他情况下硅石仅可作并用作催化剂粒子的载体，但是令人惊讶的是在本发明工艺中硅石本身即是催化剂。因此另外1M的是，本发明工艺中i顿的催化剂包括至少50或60wt.%的高纯度硅石；更4皿而言，本发明工艺中使用的催化剂包括至少75、85或甚至90或95wt.%的高纯度硅石；最优选而言，本发明工艺中使用的催化剂基本上由高纯度硅石组成，或甚至仅由高纯度硅石组成。不过，硅石应当基本上不是由硅石凑砂交组成的。据发现，使用硅石凝胶可能导致转化率和产率不能令人满意。因此优选的是，在本发明工艺中{顿的催化剂含有至多75%、50%或40诞％的硅石凑舰。更雌的是，在本发明工艺中j柳的催化剂含有至多30、20或10wt^的硅石凝胶。最,的是，在本发明工艺中使用的催化剂基本上不含有硅石凝胶。雌的是，如果所述催化齐忡除硅石外还包括任何化合物，那么这些化合物基本上不含即3、Zt02、P205、V205、Ce203、TiOjNa20;发鹏诚化合物是对成酮或成醛反应的产率和/或选择性具有消极影响的化合物。在根据本发明的实施方式中，所述固体催化剂中包括的硅石包括煅制硅石，或甚至基本上由煅制硅石组成。如已知，煅制硅石也被称为氧化硅，其不同于硅石凝胶。硅石凝胶典型地通过用酸中和碱金属硅酸盐水溶液来制备，而煅帝赔石典型i舰过以下来制备使四卣化硅(例如四氯化硅)气化，将其与干燥空气和氢混合，然后将混合物加入到燃烧器中并使其水解。硅石凝胶和煅制硅石之间的区别在如下文献中有进一步阐述，例如2000年9月15日在线公开的theSilicachapterofUllmann'sEncyclopediaofIndustrial(电子版)DOI10.1002A4356007.a23583中所述。如已知，煅制硅石f趟由初级无孔粒子簇组成，由此戶脱簇结构产生L。戶脱结构使得煅制硅石具有高比表面积，尽管煅制硅石的比表面积平均低于硅石凝胶；优选而言，煅制硅石的所述比表面积介于25和500m2/g之间，更，介于50和450m2/g之间。]J:[^KM煅制硅石具有的微L量为至多20X，或甚至至多15%或10%，或基本上根本没有微L。因此，催化剂tti^基本上不含有微L。榭船L定义为直径为5nm或更小的L。微孑遣低乃至不存在微孔是有利的，因为微孑L^于反应混合物中的化合物而言是难以进入的，或者甚至根本就是不可进入的。进一步优选，低微孔量与介于5和100nm之间的平均孑L径组合，更,与介于6nm和50nm之间的平均孔径组合。最iM而言，直径大于100腿的孔量为至多10%、5%、或甚至至多l%;由于这个原因，孔45分布会相)(寸窄。微孔量低或甚至不存在微孔可以促使催化齐啲比表面积低于500或甚至600m々g的值。因此，作为在本发明工艺中4細的催化剂，4微比表面积为至多400、350、300或甚至至多250或200m2/g。这具有(尤其是在与微孔量低或甚至不存在微孔组合的情况下)以下优点，所述催化剂全部比表面积基本上可以得到最大利用，因此获得高度转化率。为了促进甚至是在有限反应空间中的高度转化，优选硅石催化齐啲比表面积为至少25、50、75或100m2/g。反应混合物与催化剂的接触可能产生几种反应机制，其者P包括于本发明上下文中。所述反应可以在催化剂表面上进行，或者戶;M反应可以以气相进行，例如通过在催化剂上形成和然后从催化剂离去的反应性中间体化合物进行。在催化剂上进行的反应可以从酮、从醛、或从酮和醛两者开始。起始酮和/離始醛盼f顿4缺同决定将要形成明降中酮或酮混合物。在己知工艺中通常就是这样，存在作为起始酮的丙酮和作为起始醛的甲醛，能导致形成a.o.甲基乙烯基酮(MVK)，其是具有式(I)的已知化合物因为MVK是有商业重要性的化合物，a.o.作为合成维生素A、虫下青素和玉米黄质的中间体化合物，在本发明工艺的优选实施方式中，反应混合物在其形成过程中包括起始酮和起始醛两者，其中丙酮是主要的，或甚至基本上^始酮和甲醛^i要的，或甚至基本上，始醛。如上所述，包括甲醛作为起始醛的反应混合物的形成因为实际原因可能涉及4顿甲醛水溶液；戶腿溶液是已知的，例如在水中包含37wt、甲醛。一般而言，本领i或技术人员能料想到，水的存在对反应总产率有消极影响，因为水在很多醇醛縮合反应(例如从甲醛和丙酮形成MVK)是副产物，因此能导致平衡向最终产物形成的反方向移动。不过，惊讶地发现，在步骤a)中或在步骤b)开始时，反应混合物中存在水并没有消极作用；相反，^H察到对MVK产率产生了积极作用。因此，在本发明的雌实施方式中，在步骤a)中或步骤b)中开始时，在反应混合物中，甲醛对于水的重量比为至多60:40、50:50或40:60，雌为至多30:70或25:75，最雌为至多20:80。在开始进行步骤b)时，戶脱反应混合物作为SI本雌包括至少lwt、的水，更雌至少5、10或甚至15説％;在开始进行步骤b)时，所述反应混合物作为離^^包括至多50wt^的水，更优选至多40、30或20wt^。可以以分批操作方式或以连续操作方式行本发明的步骤a)和b)。优选在lil可情况下都选择步骤b)中反应混合物的停留时间，具体是催化剂和反应混合物之间的接触时间，以至于将充分的反应进程与经济的操作模式相结合。为达到该目的，认为广泛f顿的停留时间参数W/F是有益的；将这个参数定义为，存在的催化剂的量(克)除以反应混合物的流量(反应混合物中所有化合物的摩尔总量每小时)。在本发明的工艺中，W/F介于1和1000g.h/mol之间，更j雄介于10和750g.hAnol之间，尤其介于20和500g.h/mol之间，最优选介于40和150g.h/mol之间。除了达到降低催化剂失活的目的之外，进行本发明的工艺还可以达到另一目的，即在步骤b)中能够获得起始化，的高转化率。此处要注意的是，术语"转化率"在本文中的意思应当是用来if^在化学计量下(undeistoichiometrically)存在的另P种起始化合物或那些种起始化合物的混合物，即起始醛。本发明的工艺可以以这样一种方式进行，步骤b)中至少在化学当量下存在的起始化合物的转化率为至少50%。雌而言，如下进行根据本发明的工艺，使得步骤b)中至少在化学当量下存在的起始化合物的转化率为至少60%、70%或甚至至少80%。所述转化率可以有利地通过如下来达成选择高纯度硅石催化剂结合歩骤b)中反应条件的有利组合，其中所述硅石{，包括煅制硅石，或者基本上由煅制硅石组成。发现在这方面，重要的反应^f牛是^it和停留参数W/F;而且，发现催化剂的结构在这方面可能是有益的。至于为了降低催化剂失活的目的所关注的温度劍牛，文中已经有所描述；同样的温度^fHT助于获得高度转化率。同样如上戶，，优选停留时间参数W/F介于1和1000g,h/mol之间，更i^介于10和750g.h/mol之间，尤其介于20和500g.h/mol之间，最f，介于40和150g,h/md之间。特别选择硅石催化剂的组成或结构可以进一步促使达到更高的转化率，例如iim择非常高纯度、和/或通雌择煅制硅石、禾口MM:确保煅制硅石具剤氏量微L本领±或技术人员将能在所给范围内通过常规优化方式找到能使转化率达到至少50%、,至少60、70或80%的条件。所述常规优化方式还会产生催化剂种类和反应剝牛的那些组合，所述组合将起始化合物的高转化率与对于所希望要形成的酮和/或醛的高选捧性结合起来。如前戶/M，高选择性可以通过其他方式进一步提高，例如在反应混合物中存在水。因为至少在步骤a)中和在步骤b)开始时，反应混合物包甜量的起始酮，所以可能出现这样的情形在进行步骤b)之后，反应混合物包括大量作为起始酮的丙酮。那么一般希望从反应混合物回4爐始酮和/離始醛。因此，本发明3Ei—步涉及包括在步骤b)之后的以下步骤的工艺C)将反应混合物进料到精馏设备中；d)从反应混合物中分离包括起始酮和/離始醛的顶流，并将戶腿顶流从精馏设备中除去；e)任选将至少一部分顶流^f盾环到步骤a)或步骤b)中。在根据本发明的步骤c)中，将戶脱反应混合物进料到精馏设备中。精馏设备本身是已知的；所述仪器的实例是蒸馏塔。优选将反应混合物进料到精馏设备中，其中戶舰反应混合物为气相，tt^在步骤b)完成之后不经历相变。其与随后的步骤d)和e)结合，具有以下优点在回if爐始酮和/離始醛中，几乎没有损失任何与相^w关的能量。在精馏设备中，謝亍根据本发明的步骤d):从反应混合物中分离一种物流，t^气繊流，其包括起始酮和/離始醛，并随后将其从精馏设备中除去。因为该物流经常会从设备的上半部分除去，由此称其为顶流。可以通过本身为本领域技术人员已知的方式来形成从反应混合物中分离的顶流，例如通过蒸馏技术。也可以通过本身为本领域技术人员已知的方式从精馏设备中除去顶流，例如泵抽(pumping)或减压。已从精馏设备中除去的顶流现在可以有利地重新用于本发明的工艺中。因此，本发明在步骤d)之后{皿包括步骤。，所述步骤e)中至少一部分顶流被再循环到步骤a)或步骤b)中。戶舰部分雌为至少25wt、的顶流，到雌至少50wt、或甚至至少75wt.%。可以ilil本身为本领i或技术人员已知的方式将一部分从顶流中分离出去并随后再循环。从顶流中分离出去另一部分，冷凝所述另一部分并将其作为回流重新进料到精馏设备中可能也是有利的。如本领域技术人员已知，在达到令人满意的顶流组成方面和在达到令人满意的精馏设叙喿作量效方面，这样的回流通常是有益的，或者甚至是必要的。如上所述，作为包含于顶流中的起始酮和/^始醛可能有益地帮盾环到本发明工艺的步骤a)或b)中，以帮助形成反应混合物。根据顶流的性质，可能有必要对顶流实施一个或多个纯化步骤，以除去任何不希望的化合物。随着从反应混合物中将顶流分离出去，反应混合物也可能从精馏设备中被除去，{雌在反应混合物已经成为液态之后。根据环境不同，要从反应混合物分离酮和/或醛可能需要随后的步骤。戶;M步骤的实例是,、过滤、萃取、结晶等。在反应混合物包括丙酮作为起始酮和甲醛作为起始醛的情况下，如上所述可以制备MVK。当包括MVK的气态反应混合物随后根据步骤c)被进料到精馏设备中并成为液态时，发现重要的是确保最小化不希望的MVK后续反应，例如聚合。因此，本发明的进一步目的在于，提供用来降低或甚至防止MVK的戶腿后续反应的方法。戶;M方纟跑括，在MVK从气相转化成液相的时亥蜮此后即刻将MVK-稳定剂与MVK混合的步骤。戶7MMVK-稳定齐lJf皿包括水；戶，MVK-稳定齐便，包括水与酸的混合物。戶皿酸f皿是乙酸。具体是，戶脱MVK-稳定剂除包括7jO]酸(例如乙酸)夕卜，还包趨醌。如果戶腿MVK-稳定剂包J趨醌，那么优选它还包括乙腈。在本发明的优选实施方式中，戶服MVK-稳定剂具有以下组成陽30到95wt^的乙酸，iM50到90wt^;-l到40wt^的水，优选10到30wt^;-0到15\^.%的氢醌，优选O.l到10wt^;-0到15\￥1%的乙腈，优选0.1到10wt^，其中这四种化合物相加的和为100%。加入到反应混合物中、或加入到进一步纯化后的MVK自身中的MVK-稳定齐啲量可以在宽范围之间变化，4爐相对于MVK的量而言介于0.1和10wt.%之间。可以通,择适当的工艺^f牛来最小化不希望的酮(例如MVK)或醛后续反应的。据发现，戶腿不希望的后续反应的速度随着降温而斷氏；这可以通过例如在精馏设备中在减压下实施所述工艺来实现。而且还发现，无光也有助于控制不希望的后续反应。MVK的制备构成本发明工艺工业实用性的一个实例。根据本发明可以形成的不饱和酮的另一个实例是，从包括甲醛作为起始醛和异亚丙基丙酮作为起始酮的反应混合物制备3-甲新己烯酮(cydohexenon)。化合物3-甲新己烯酮本身是已知的，具有式(n):一般而言，选離始物料以允许在步骤b)中在主流^^下以气相进行操作，从而实m^戯P些酮和/或醛的目标，这是有利的。所形成的酮和/或醛快速或甚至立即相转移成液相或固相更可能会导致处理问题，因此不雌。将要通过以下实施例和比较试验例来说明本发明，但本发明并不限于这些实細1-6在包括气化器和反应器的體中，根据步骤a)和b)进行MVK的制备。所述气化器包括两部分在第一部分中，通过加热使作为起始酮的丙酮气化；在第二部分中，通过将37wt^起始醛甲醛的水溶液喷雾aA气态丙酮流并加热，使其气化；由此形成反应混合物。进行加热，使得反应混合物的温度等于反应器^it。然后将反应混合物进料到含有催化齐啲反应器中。反应器中的温度如表所示。催化剂种类如下表中所列。当反应混合物离开反应器时，取样并进行分析。每个样品者陆催化剂已工作如表所示的若干小时后取得。反应混合物在反应器中的停留时间通过停留参数W/F在表中给出。从表中数据可见，显然MVK形成的产率高于先有技术中报道的产率，而且，这些高产率是在远长于theJournalofCatalysis中报道的长达8小时的时间周期内获得的。而且，能够看出，随着鹏的提高，在本发明的范围内的丙酮和甲醛之间的摩尔比增加是有益的。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.制备酮或醛的工艺，包括以下步骤a)通过使起始醛和起始酮的混合物成为气相来形成反应混合物；b)使所述反应混合物与催化剂接触，由此形成所述酮和/或所述醛，其中●在步骤b)开始时，所述反应混合物中，起始酮对于起始醛的摩尔比介于9∶1和100∶1之间，●步骤b)在介于320℃和380℃之间的温度下进行，和●所述催化剂基本上不是由硅石凝胶组成。2.根据权利要求l的工艺，其中戶/M催化剂包括纯度为至少95wt柳勺煅制硅石。3.根据权利要求1或2的工艺，其中戶;ft^始酮包括丙酮，戶腿起始,括甲醛。4.根据权利要求1的工艺，其中至少在戶腿反应混合物与戶腐催化剂接触的时刻，戶腿反应混合物包括1到50wt^的水。5.根据权利要求4的工艺，其中至少在戶皿反应混合物与戶;M催化剂接触的时刻，戶脱反应混合物除醛、酮、稳定齐御水的化合物之外还包括少于10wt%的化合物。6.根据权利要求l的工艺，进一步包括在步骤b)之后的以下步骤c)将^M反应混合物进料到精馏设备中；d)从戶;M反应混合物中分离包括戶/M起始酮和/^^^始醛的顶流，并将戶脱顶流i^腿精馏设备中除去；e)任选将至少一部分戶;M顶流再循环到步骤a)或步骤b)中。7.根据权禾腰求6的工艺，其中戶;M^始酮包括丙酮，戶;M起始,括甲醛，其中戶腿酮包括甲基乙烯基酮(MVK)，戶腿MVK被转化成液相，由此在MVK液化的时刻或此后即刻将MVK-稳定化合物与MVK混合。8.根据权利要求7的工艺，其中戶腿MVK-稳定化^tJ是包括水、乙酸、氢醌和乙腈中至少一种的混合物。9.帝恪维生素A的工艺，包括根据权利要求l-8中任一项的工艺。10.帝恪虫下青素的工艺，包括根据权利要求1-8中任一项的工艺。11.制备M黄质的工艺，包括根据权利要求1-8中任一项的工艺。全文摘要本发明涉及制备酮或醛的工艺，包括以下步骤a)通过使起始醛和起始酮的混合物成为气相来形成反应混合物；b)使所述反应混合物与催化剂接触，由此形成所述酮和/或所述醛，其中在步骤b)开始时，所述反应混合物中，起始酮对于起始醛的摩尔比介于9∶1和100∶1之间，步骤b)在介于320℃和380℃之间的温度下进行，和所述催化剂基本上不是由硅石凝胶组成。文档编号C07C403/24GK101421217SQ200780012872公开日2009年4月29日申请日期2007年4月12日优先权日2006年4月12日发明者保罗·内斯伯格,因高尔夫·谷明,马丁·黑费勒申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司