专利名称：一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应制醛的方法，具体涉及C2-C4烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法。属于醛的制备领域。
背景技术：
涉及烯烃氢甲酰化反应的生产技术因其在商业上具有重要意义而被不断改进。这种改进可分为围绕催化剂的改进和围绕エ艺过程的改进。当前エ业上采用的主流技术是使用铑-膦络合物为催化剂的所谓“均相催化”技木。相应エ艺过程需要解决的问题是
(I)提供至少ー个反应区使原料烯烃与合成气(C0/H2)在被溶解的催化剂作用下有效地进行反应得到产品。其中包括反应器形式的选择，反应器个数，以及反应条件等；(2)提供分离方法使反应产物、未转化的原料以及催化剂溶液得到有效分离；(3)提供上述单元操作的组合方式。由于氢甲酰化反应的复杂性，可以做出的选择是多祥的。现有技术针对上述三个方面的问题已提出了多种解决方案。例如以大量带有循环的原料气体将反应产物以气态方式带出而使催化剂溶液存留于反应器中的所谓“气相循环”エ艺。再如反应物流全部由反应器排出，经过分离使催化剂溶液再循环回反应区的所谓“液相循环”エ艺等。在由J.法尔贝主编的《一氧化碳化学》、由B.考尼尔斯和W.A.埃尔曼共同主编的《金属有机化合物在均相催化中的应用》，以及由P. W. N. M. Van里温和C.克拉弗共同主编的《铑催化的氢甲酰化反应》等书中对氢甲酰化的各种エ艺有详细记载和评论。在现有技术中，针对反应区的设置，采用连续流动搅拌釜式气-液反应器是ー种常见做法。为了提高原料烯烃的单程转化率，可以采用多个反应器串联操作。例如，中国专利CN86101063A中公开了ー种改进的醛化方法，该方法让在第一反应区未转化的原料与补充的C0/H2气体共同进入第二反应区继续反应，从而使烯烃的单程转化率得到提高。类似的做法在GB1387657，US5105018和US5367106中也有披露。烯烃，尤其是低碳烯烃，在进行氢甲酰化反应时由于受某些动力学因素的限制，单程通过反应区即达到很高转化率是困难且不经济的。又由于未转化烯烃在通常的反应条件下主要存在于液相之中。因此需要一种从产物液相流中分离出未转化的烯烃，使之再循环回反应区的方法。ー种可用的简单方法是气提法，即让作为反应原料的C0/H2气体先与含有未转化烯烃的产物液相流进行两相接触，使烯烃被气提至气相，与co/h2 —起返回反应区。从现有技术中可以找到包括气提方法的技术方案。例如在中国专利CN95121416. O中提出，可以将带有气相循环系统的单一反应釜与一个气提塔相连，反应的液相产物在流出反应器后首先升高温度至少高于反应区5°C，之后进入气提塔与C0/H2原料气接触，使未转化的烯烃带出并返回。
这一方案存在的ー个明显问题是气提温度过高。由于未分出催化剂溶液，且温度高于反应器温度，可以推断在气提塔中会继续发生反应，而其条件大大偏离该反应的合理条件；另外根据现有文献，例如在美国专利US4277627中记载，铑催化剂于高温和高CO分压之下会加快失活进程。尽管CN95121416中称未观察到催化剂活性的明显变化，但风险的存在是可以想象的。进ー步分析，之所以在气提单元采用高温操作，是因为反应区采用了单釜操作方法，这种做法烯烃的转化率较低，反应区中烯烃浓度较高，虽可提高反应器的效率但造成不得不提高气提温度才能使未转化的烯烃全部气提出来。在中国专利CN91110549. 2中公开了另ー种包含气提方法的氢甲酰化方法。该方法让含有未转化烯烃的液相产物流首先经过减压闪蒸使烯烃转移至气相，再用后续单元分离出的产品醛对闪蒸气体进行吸收使烯烃进入液相，最后再用前述co/h2气提的方法将烯 烃气提出来并带回反应器。采用这种“闪蒸-吸收-气提”的组合方法可做到在气提前先将催化剂溶液分离出去，避免了因气提可能对催化剂造成不利影响的风险。但这种做法显然增加了设备，使エ艺过程变得复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题针对连续氢甲酰化过程中需要保证烯烃转化同时需要使未转化烯烃循环利用的问题，并为改进现有技术中存在的缺点，本发明的目的是提供一种有效解决氢甲酰化反应中烯烃利用效率的方法。更具体地说，提供ー种新的“反应-分离”组合方式，从而在不影响催化剂性能的情况下使エ艺过程简化，保证原料烯烃的有效利用。本发明技术方案是本发明提出的技术方案是采用双釜串联的方式设置氢甲酰化反应区，采用对反应的液相产物流直接进行低温气提的方式设置针对未转化烯烃的分离区。相对于现有技术中“闪蒸-吸收-气提”的方案，将本发明称作“双釜前气提”方案。本发明的要点如下一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，包括以下エ艺步骤(I)C2-C4烯烃与合成气在第一反应釜中于温度80_100°C和压カI. 0-3. OMPa的条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛；(2)第一反应釜产物流不经分离与补充的合成气一起进入第二反应釜于温度80-100°C和压カI. 0-3. OMPa条件下继续反应；(3)第二反应釜排出少量惰性气体而液相产物流不经分离进入气提塔，于30-60°C和压カI. 0-3. OMPa条件下与合成气接触，将未反应的原料带出并返回第一反应釜和第二反应釜，而经过气提的产物流送入后续处理単元。所述的串联的两个反应釜属于液相循环エ艺。步骤(2)中，所述的第一反应釜产物流包括一股气相物流和一股液相物流，气相物流包括未转化的反应原料，如H2、co、烯烃、及惰性成份ch4、co2、n2、烷烃，还包括少量被气化的产物醛；液相物流包括被溶解的反应原料，如H2、co、烯烃及惰性成份、反应产物醛以及副反应生成的醛的ニ、三、多聚物、被溶解的催化剂。步骤(3)中，所述的液相产物流包括被溶解的H2、CO、惰性成份、烯烃、反应产物醛以及副反应生成的醛的ニ、三、多聚物、被溶解的催化剂。步骤(3)中，所述的经过气提的产物流包括醛、醛的ニ、三、四聚物以及被溶解的催化剂。步骤(3)中，所述的将未反应的原料带出并返回第一反应釜和第二反应釜中的任意ー个或两个。本发明所采用的催化剂是铑-膦络合催化剂，其中向系统中加入的铑化合物可以选自こ酰丙酮ニ羰基铑，こ酰丙酮三苯基膦羰基铑，三(三苯基膦)羰基氢铑，ニ(三苯基膦)氯化铑，ニ氯四羰基ニ铑，三氧化ニ铑，十二羰基四铑，十六羰基六铑，硝酸铑，醋酸铑
坐寸ο向系统中加入的勝配体可以选自ニ烧基勝，ニ芳基勝，烧基_■芳基勝，_■烧基芳基 勝，_■环烧基芳基勝，环烧基_■芳基勝，ニ芳烧基勝，ニ环烧基勝，烧基和/或芳基_■勝，环烷基和/或芳基ニ膦，单有机亚膦酸盐，ニ有机亚膦酸盐，三有机亚膦酸盐和有机膦酸酯等单化合物或多者的混合物。本发明中采用的催化剂溶剂可以选自直链或支链的C1-C3tl含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃，芳烃，醇，酮，醚，酷，亚砜，酚类，例如戊烷，石脑油，煤油，环己烷，甲苯，ニ甲苯，苯こ酮，苄腈，聚丁醛等。本发明中不对氢甲酰化反应的条件做出特别的限制，这些条件在公知技术中可以找到，其中关键的反应条件如反应温度选自80-120°C，优选为85-110°C，反应压カ选自
O.5-5. OMPa，优选为 I. 0-3. OMPa0本发明中采用的气提设备可以选自公知技术中任何可实现本发明功能的单元设备，最好选择塔式设备，如填料塔，板式塔，鼓泡塔等，塔板数以满足气提要求为目标。为了进一步说明本发明的具体エ艺步骤，结合附图I进行详细说明。两台搅拌釜(RU R2)和一台气提塔(Tl)组成本发明所述流程，其中第二台反应釜(R2)的气相和液相排出物流连有冷却器。烯烃、合成气和催化剂溶液一起进入第一台反应釜，在其中进行氢甲酰化反应而生成丁醛。未反应的原料、反应产物及催化剂自第一台反应釜流出与补充的合成气一起进入第二台反应釜继续反应。第二反应釜有少量尾气经冷凝后排放，液相物流经冷却后进入气提塔(Tl)。在塔中反应的液相物流与合成气逆向接触，让液相物流中溶解的未转化原料气提至气相并分别进入第一反应釜和第二反应釜。经过气提的液相物流进入后续处理単元。在实施本发明时非限制的技术细节在相应现有技术中均可以找到，这些是本领域技术人员公知的。故在此不再列举。本发明的有益效果是由于采用了双釜串联方式使烯烃的单程转化率得到提高，減少了需循环利用的原料量同时减小了气提塔的负荷，使其可在较低温度之下操作，从而避免了影响催化剂性能的风险。相对于现有技术闪蒸-吸收-气提的“后气堤”方式，本发明的流程得到了简化。综合效率得到明显提尚。
图I是双釜前气提エ艺流程示意图
具体实施例方式用附图I进ー步说明本发明的ー个具体实施方案如下丙烯物流⑴和由气提塔Tl而来的合成气(10)以及由催化剂分离単元(图中未画出)而来的催化剂溶液物流(2) —起进入第一反应釜R1，其中丙烯(I)进料量为21Sg/h，催化剂物流(2)进料量为211g/h ;在第一反应釜中原料在铑-三苯基膦催化剂的作用和91°C和I. 9MPa总压条件下发生氢甲酰化反应生成丁醛。一股气相物流(3)和一股液相物流(4)自第一反应釜中移出，气相出料(3)为33g/h，液相出料(4)为585g/h，不经分离并与补充的合成气物流(11) 一起进入第二反应釜与91°C和I. 8MPa总压下继续反应。ー股气相流(5)经冷凝器El冷凝后排空(6)。而液相流(7)增压后(图中未表示)进入冷却器E2将物流冷却至40°C。之后进入气提塔Tl。一股合成气物流(9)自气提塔底部进入，塔内装有达到12个理论级的填料，操作压カ为2. IMPa，温度为40°C，在塔中合成气与反应产物流充分接触将其中未转化的原料带至气相并返回反应釜。而经过气提的产物流(12)被送入后续处理単元。 按照上述过程和条件下操作，过程中从各物流取样进行分析，由分析结果可以计算出丙烯的单程转化率为94. 2%，丙烯的总利用率为99%，气提塔塔釜排出液中基本不含有未转化的丙烯。
权利要求
1.一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，包括下述工艺步骤 (1)C2-C4烯烃与合成气在第一反应釜中于温度80 100°C和压力I.0-3. OMPa的条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛； (2)第一反应釜产物流不经分离与补充的合成气一起进入第二反应釜于温度80-100°C和压力I. 0-3. OMPa条件下继续反应； (3)第二反应釜排出少量惰性气体而液相产物流不经分离进入气提塔，于30-60°C和压力I. 0-3. OMPa条件下与合成气接触，将未反应的原料带出并返回反应釜，而经过气提的产物流送入后续处理单元。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于串联的两个反应釜属于液相循环工艺。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)中第一反应釜产物流包括一股气相物流和一股液相物流。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于气相物流包括未转化的反应原料气体、惰性成份气体、少量被气化的产物醛。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于液相物流包括被溶解的反应原料、惰性成份、反应产物醛以及副反应生成的醛的二、三、多聚物、被溶解的催化剂。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(3)中液相产物流包括被溶解的反应原料、惰性成份、反应产物醛以及副反应生成的醛的二、三、多聚物、被溶解的催化剂。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(3)中经过气提的产物流包括醛、醛的二、三、四聚物以及被溶解的催化剂。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(3)中将未反应的原料带出并返回第一反应爸、第二反应爸中任意一个或两个。
全文摘要
一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，包括(1)C2-C4烯烃与合成气在第一反应釜中于温度80-100℃和压力1.0-3.0MPa的条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛；(2)第一反应釜产物流不经分离与补充的合成气一起进入第二反应釜于温度80-100℃和压力1.0-3.0MPa条件下继续反应；(3)第二反应釜排出少量惰性气体而液相产物流不经分离进入气提塔，于30-60℃和压力1.0-3.0MPa条件下与合成气接触，将未反应的原料带出并返回反应釜，而经过气提的产物流送入后续处理单元。由于采用了双釜串联方式使烯烃的单程转化率得到提高，烯烃的单程转化率可提高至94.2％，烯烃的总利用率可高达99％，相对于现有技术闪蒸-吸收-气提的“后气提”方式，本发明的流程得到了简化，综合效率得到明显提高。
文档编号C07C47/02GK102826972SQ20111016370
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者郭浩然, 陈和, 包天舒, 朱丽琴, 解娜, 袁浩, 冯静, 王红红, 王蕴林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院