专利名称：一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应制备醛方法
技术领域：
本发明涉及ー种氢甲酰化反应方法，具体地涉及ー种优化液相循环方式连续氢甲酰化反应制备醛的方法，更具体地涉及ー种优化处理连续氢甲酰化的液体排出物催化剂溶液返回反应区的方法。
背景技术：
低压羰基合成法是目前由低碳烯烃生产醛的最主要方法。其中采用油溶性铑-膦催化剂的“液相循环エ艺”是エ业生产的主流エ艺。这里所谓液相循环エ艺是指，将包含催化剂的氢甲酰化产物流全部从反应区移出，在分离区将催化剂溶液分离出来，并将其返回反应区的一种エ艺方法。在这种エ艺方法中，确定返回反应区的催化剂溶液的流量，显然是重要的，它与许多因素相关联。
在美国专利US-4148830中首次公开了ー种氢甲酰化的液相循环エ艺方法，该文献重点描述了可以采用就地生成的醛缩合产物作为催化剂溶剂，同时提出从产物流中回收醛产品后，将含催化剂介质循环回氢甲酰化反应区。该文献未公开返回含催化剂介质的具体流量或比例。在美国专利US-4277627中描述了氢甲酰化含铑催化剂活性，受含催化剂溶液温度、含催化剂溶液中游离态三苯基膦和铑的浓度、体系中一氧化碳分压影响的情况。其中随含催化剂溶液温度的升高，铑催化剂失活速率加快。在中国专利CN01804852. 8中描述了ー种分离以上排出物的方法。排出物先被加热升温至高于氢甲酰化的反应温度5至50°C，然后在减压容器中发生气液分离，液相含有催化剂、催化剂溶剂、高沸点副产物以及少量醛和未反应烯烃，气相含有除过量合成气以夕卜，所形成的大部分醛和烯烃。最后，液相作为循环物流返回反应器；气相先分离出合成气，再通过蒸馏等方法将大部分醛与未反应丙烯分离，产物醛作为产品采出，丙烯放空，或循环回反应器。在美国专利US5105018中述及了氢甲酰化含铑催化剂溶液量与原料烯烃量的比例关系。但在现有技术中，未见对催化剂返回量适宜范围的详细描述，但该參数显然是重要的。因为返回量过大，在反应区体积维持不变的条件下，会缩短原料的停留时间，这将影响反应转化率；若返回量过小将加大分离难度，例如采用蒸馏方式进行分离时，将使分离温度提高，而长时间处于高温状态将会明显影响催化剂的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为优化，采用油溶性铑-膦催化剂体系低压羰基合成法由低碳烯烃生产醛的液相循环エ艺，提出了液相循环中含铑-膦催化剂溶液的液体排出物返回反应区的最佳流量范围。本发明采用的技术方案是
一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化方法，包括让C2-C4烯烃与合成气在铑-膦催化剂的作用下于反应区进行反应，液相产物流在分离区采用气化方式进行分离，将分离得到的含有催化剂的液相返回反应区，返回反应区的含有催化剂的液相的质量流量与从反应区排出的液相产物流总质量流量之比控制在35%至70%之间。所述的液相产物流在分离区采用多级降压的气化方式进行产品与催化剂溶液的分离。所述的液相产物流在分离区采用两级降压的气化方式进行产品与催化剂溶液的分离，两级降压的压力分别为O. 8MPa和O. 2MPa。所述的液相产物流包括催化剂、催化剂溶剂、高沸点副产物，产物醛、溶解在液相中的未反应烯烃和合成气。所述的液相产物流经降压气化方式分离后，形成含有催化剂、催化剂溶剂、高沸点副产物以及少量醛和未反应烯烃的液相和含有合成气、未反应的烯烃、产物醛的气相。 为了进一步说明本发明的具体エ艺步骤，结合附图I进行详细说明，但本发明不限于附图I所示的エ艺流程。图I中烯烃I与合成气2在催化剂的作用下于反应区100进行反应，得到气相产物3和液相产物5，液相产物5在分离区200和300采用两级降压的气化方式，进行产品和催化剂溶液的分离，得到分离产物7、6和4。产物7和6为主要含有合成气、未反应的烯烃、产物醛的气相；产物4为含有催化剂的循环溶液，经泵升压后按上述所控制的流量比返回反应区。本发明不对氢甲酰化反应的条件做出特别的限制，这些条件在公知技术中可以找至IJ，其中关键的反应条件如反应温度选自80-120°C，反应压カ选自1.5-2. 5MPa，降压分离的方式采用专利CN01804852. 8中提出的一种两级降压的方式，分离处理液相循环方式连续氢甲酰化反应的产物流。本发明的有益效果是按照本发明提出的技术方案对如上所述的液相循环氢甲酰化反应中催化剂返回量的优化结果是，既不使反应过程中的停留时间过短，也不使产品分离过程中的气化分离温度过高。优化操作參数，降低生产成本。
图I为采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应的常规流程图。
具体实施例方式如附图I所示，采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应的条件按照现有技术进行，其中氢甲酰化反应的反应温度为90°C、压カ为I. 9MPa、丙烯进料量为16. 5kg/hr，合成气进料量与丙烯进料量摩尔比约为I : 1，反应过程中催化剂溶液在短期内循环使用。丙烯与合成气在铑-膦催化剂的作用下在反应器中进行反应，产物流在分离区采用多级降压气化方式，进行产品混合丁醛和催化剂溶液的分离，再将催化剂溶液返回反应区。在专利CN01804852. 8中，提出了ー种采用两级降压的方式，分离处理液相循环方式连续氢甲酰化反应的产物流的方法。实施例I
如附图I所述的过程中，产物流在分离区采用两级降压，分别为O. SMPa和O. 2MPa。，分离丁醛产品和催化剂溶液，返回反应区的催化剂溶液的质量流量是反应区排出的液相产物总质量流量的40%时，反应物溶液在反应器液相中的停留时间是O. 15小时，两级降压分离所需最高温度为125°C。实施例2按照实施例I的方式，只将返回反应区的催化剂溶液的质量流量，增加为占反应区排出的液相产物总质量流量的70%，如此条件下反应物溶液在反应器液相中的停留时间被缩短至O. 135小时，两级降压分离所需最高温度降为120°C。对比例I如附图I所述的过程中，产物流在分离区采用两级降压，分别为O. SMPa和O. 2MPa。，分离丁醛产品和催化剂溶液，返回反应区的催化剂溶液的质量流量是反应区排出 的液相产物总质量流量的30%时，反应物溶液在反应器液相中的停留时间被延长至O. 17小时，两级降压分离所需最高温度为135°C，降压分离的温度过高将极大影响催化剂的稳定性，分离过程中应尽量将含催化剂溶液在高温区停留的时间缩短，或将高温区温度控制在125°C以下。对比例2按照对比例I的方式，只将返回反应区的催化剂溶液的质量流量，增加为占反应区排出的液相产物总质量流量的85%，如此条件下反应物溶液在反应器液相中的停留时间被缩短至O. 115小时，两级降压分离所需最高温度降为115°C，反应过程中的反应物溶液在反应器中停留时间过短，不利于反应物转化率的提高。
权利要求
1.一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应制备醛的方法，包括让C2-C4烯烃与合成气在铑-膦催化剂的作用下于反应区进行反应，液相产物流在分离区采用气化方式进行分离，将分离得到的含有催化剂的液相返回反应区，其特征是返回反应区的含有催化剂的液相的质量流量与从反应区排出的液相产物流总质量流量之比控制在35%至70%之间。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于液相产物流在分离区采用多级降压的气化方式进行产品与催化剂溶液的分离。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于液相产物流在分离区采用两级降压的气化方式进行产品与催化剂溶液的分离。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于两级降压的压力分别为O.SMPa和O. 2MPa。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于液相产物流包括催化剂、催化剂溶剂、高沸点副产物，产物醛、溶解在液相中的未反应烯烃和合成气。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于液相产物流经降压气化方式分离后，形成含有催化剂、催化剂溶剂、高沸点副产物以及少量醛和未反应烯烃的液相和含有合成气、未反应的烯烃、产物醛的气相。
全文摘要
一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应制备醛的方法，属于醛的制备领域。包括让C2-C4烯烃与合成气在铑-膦催化剂的作用下于反应区进行反应，产物流在分离区采用气化方式，进行产品和催化剂溶液的分离，再将催化剂溶液返回反应区，返回反应区的催化剂溶液的质量流量与从反应区排出的液相产物总质量流量之比控制在35％至70％之间，本发明具有优化操作参数，降低生产成本的优点。
文档编号C07C47/02GK102826968SQ201110163690
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者包天舒, 郭浩然, 陈和, 朱丽琴, 解娜, 袁浩, 冯静, 王红红, 王蕴林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院