专利名称：一种介孔沸石材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔沸石材料及其制备方法和应用，属于无机材料技术领域。
背景技术：
微孔沸石分子筛材料作为传统的固体酸催化剂在工业中得到了非常广泛的应用， 沸石分子筛的突出特点是可以提供不同大小的孔道与空穴起到择形效应，因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。但由于其孔径较小1.5nm)，反应物和产物在孔道内的扩散困难严重影响了催化效率。如反应原料中直径大于Inm的重油大分子很难扩散进入到分子筛的孔道中，而且其狭小的孔道结构还影响反应后的产物分子的快速溢出，导致二次裂化和生焦量增加，从而使得该部分分子筛发生脱活化作用，大大降低了对重油的催化裂化效率。因此微孔沸石在涉及大分子的催化过程中存在一定的局限性。在重油馏分中， 分子直径大于Inm的分子占有相当的比例，要裂化重油就必须使得大分子能接触到活性表面，而沸石分子筛狭小的孔道结构使其很难满足以上要求。因此，要实现大分子的可控裂化，开发具有均一、较大孔径的分子筛显得十分必要。上世纪90年代发展起来的介孔材料克服了沸石的缺点，具有较大的孔径和均一的尺寸分布，其在催化领域中的应用展现出诱人的前景。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔O 50nm)之间的具有巨大表面积和规则、有序孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化(其孔径可以在2 20nm范围内调变，打破了常规分子筛孔径不能超过1. 5nm的局限)。但与沸石相比，介孔分子筛的孔壁是无定形的，所以水热稳定性较差，而在实际应用中，大部分催化反应都是在有水蒸气存在的条件下进行的，所以介孔材料在催化中的应用受到很大的限制。 所以制备兼具沸石分子筛高催化活性、高稳定性和介孔材料孔径较大等两种材料优点的介孔沸石分子筛材料日益成为人们的研究热点。经过多年的探索，用于制备介孔沸石材料的方法已经十分丰富。其中常用的有硬模板法、沸石晶种组装法、有机-无机复合物模板法、沸石直接脱铝或脱硅法等。但是以上方法依然存在很多缺点，如步骤繁琐、稳定性不高、所用模板剂需要单独合成等。利用传统的软模板直接制备介孔沸石是人们一直追求的目标，但是由于这些软模板和硅铝前驱体之间的作用力较弱，大多数情况下，在溶液中制备出的介孔沸石分子筛材料只是孔壁含有初级结构单元的介孔材料或者由纳米沸石晶粒组装形成的含有无序介孔的聚集体，如公开号为CN1393403的中国专利公开了一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法。这种方法不仅步骤繁琐，而且成本较高。由此可见，沸石催化应用中大尺寸分子扩散问题依然没有得到根本解决。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本发明的目的是提供一种具有沸石分子筛高催化活性、高稳定性和介孔材料孔径较大等优点的介孔沸石材料及其一种制备过程简单、成本较低的制备方法和该介孔沸石材料在催化剂领域中的应用。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下—种介孔沸石材料，其特征在于所述的介孔沸石材料的微观颗粒是具有连通介孔结构的球形或近球形的晶化沸石颗粒。作为优选方案，所述的介孔沸石材料的化学式为MxSiO(2W2)，其中M为Al、Zr、Ti 或!^e ;x为M与Si的摩尔比，且0. 001彡χ彡0. 1 ;n为M的化合价，且η的值为3或4。当M为Al或！^时，η优选为3 ；当M为Ti或^ 时，η优选为4。所述介孔沸石材料的比表面积为350 500m2/g。所述微观颗粒的粒径为0. 5 2 μ m，介孔结构的孔径为8 20nm。所述的晶化沸石为正交晶系，具有MFI型沸石的晶体和介孔结构。一种介孔沸石材料的制备方法，包括固体凝胶的制备，陈化、加热处理，利用蒸汽进行晶化处理，干燥及煅烧步骤，其特征在于所述固体凝胶的制备是先将嵌段共聚物、水、 硅的前驱物和金属元素的前驱物混合并搅拌，然后再加入四丙基氢氧化铵溶液，搅拌至形成固体凝胶。所述硅的前驱物与嵌段共聚物、四丙基氢氧化铵以及水的摩尔比分别为 1 0.0001 1 0.05、1 0. 01 1 1、1 5 1 200，优选为 1 0.005、1 0.1、 1 20 ；硅元素与金属元素的摩尔比为1 0.001 1 0. 1，优选为1 0.005 1 0.03。所述硅的前驱物推荐为正硅酸乙酯、硅酸盐或硅胶干凝胶。所述硅酸盐优选为硅酸钠。所述硅胶干凝胶的主要组分为Si02。所述嵌段共聚物推荐为F127，P123，Brij58或Bri j56 ；优选为F127。所述金属元素的前驱物推荐为金属的醇盐、金属的硫酸盐或金属的硝酸盐；所述的金属元素优选为Al、Zr、Ti或狗。所述固体凝胶的制备优选在室温下进行。所述陈化处理优选在室温下进行。所述的陈化时间推荐为3 48小时；优选为12 48小时。所述加热处理推荐在50 120°C下敞口加热3 45小时；优选在60 100°C下敞口加热3 12小时。利用蒸汽进行晶化处理推荐在140 200°C处理12 240小时；优选在140 180°C处理12 24小时。所述的干燥推荐在60 200°C干燥1 10小时；优选在60 100°C干燥1 5 小时。所述的煅烧推荐在500 700°C煅烧2 20小时；优选在550 650°C煅烧6 10小时。本发明的介孔沸石材料可作为催化剂用于大分子裂化反应，所述的大分子为分子中含有苯环并且苯环上含有两个以上支链的分子。所述支链为甲基、乙基、丙基或异丙基；优选为异丙基。本发明的介孔沸石材料在大分子裂化反应中的应用过程，包括先将所述的介孔沸石材料用铵盐溶液进行铵离子交换，然后煅烧、成型，制得氢型介孔沸石催化剂。所述的铵盐推荐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵；优选为硝酸铵或碳酸氢铵。所述的铵盐溶液的浓度推荐为0. 001 lmol/L ；优选为0. 01 lmol/L。所述的煅烧推荐为在200 800°C煅烧0. 5 50小时；优选为，在300 500°C煅烧2 10小时。所述氢型介孔沸石催化剂的尺寸推荐为0. 01 IOmm ；优选为0. 1 2mm。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明由于在制备固体凝胶时使用了嵌段共聚物，因而制得了微观颗粒为具有连通介孔结构的球形或近球形的晶化沸石颗粒的介孔沸石材料。由于所制得的介孔沸石材料具有规则的球形或近球形形状和均一尺寸，因此显示出很高的催化活性和稳定性，可作为大分子裂化反应的催化剂，且催化寿命较长。另外，本发明的制备方法具有操作简单，周期短，成本较低和易于规模化生产等优点。
图1为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)的氮气吸附/ 脱附曲线对照图。图2为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM_5沸石(b)的体积吸附量-孔径曲线对照图。图3为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)的XRD图谱对照图。图4为实施例1所制备的介孔沸石材料的扫描电镜照片。图5为图4中边缘部位的透射电镜照片。图6为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)在1，3，5_三异丙基苯裂化反应中的催化效率对照图。图7为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM_5沸石(b)在1，3，5_三异丙基苯裂化反应中的30次循环催化效率对照图。图8为对比例所制备的沸石材料在低倍镜下的扫描电镜照片。图9为对比例所制备的沸石材料在高倍镜下的扫描电镜照片。图10为图8中边缘部位的透射电镜照片。图11为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与对比例所制备的沸石材料(C)在 1,3,5-三异丙基苯裂化反应中的催化效率对照图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例1取18克去离子水、3. 2克F127，在室温下混合搅拌1小时，再加入0. 2克异丙醇铝和10. 4克正硅酸乙酯和4. 2克质量分数为25%的四丙基氢氧化铵溶液，在室温下继续搅拌至形成固体凝胶。将所制备的固体凝胶在室温下陈化12小时后，再在80°C敞口加热10小时。然后利用160°C蒸汽处理12小时。将蒸汽热处理之后的样品在100°C干燥2小时。 将干燥后的样品再放入马弗炉中于600°C煅烧8小时，其中由室温至600°C的升温速率为 l°C/min。煅烧后所得到的白色粉末即为本发明所述的介孔沸石材料，其中的硅和铝的比例 (硅铝摩尔比)为50 1。取2. 0克所制备的介孔沸石材料，置入IOOmL浓度为0. IM的硝酸铵溶液中，剧烈搅拌2h，离心分离；将离心得到的粉体于400°C煅烧证；造粒，粒径控制在0. 3mm 1mm，即得到氢型介孔沸石催化剂。将所制得的氢型介孔沸石催化剂用于1，3，5_三异丙基苯的裂化反应空速为 1000GHSV、温度523-771050-500°C )；循环实验中反应温度固定在77;3K(500°C )，每次取样时间间隔为30min。图1为本实施例所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)的氮气吸附/ 脱附曲线对照图；图2为本实施例所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)的体积吸附量-孔径分布曲线对照图。由图1和图2可见本实施例所制备的介孔沸石材料的体积吸附量明显优于传统ZSM-5沸石；并且在相对压力大于0. 8P/P0时，本实施例所制备的介孔沸石材料的吸附量明显增大。图3为本实施例所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)的XRD图谱对照图；由图3可见本实施例所制备的介孔沸石材料与传统的沸石材料具有相同的晶体结构。图4为本实施例所制备的介孔沸石材料的扫描电镜照片，图5为图4中边缘部位的透射电镜照片。由图4和图5可见本实施例所制备的介孔沸石材料的微观颗粒为球形或者近球形结构，尺寸均一，约为0. 8微米，且所述的微观颗粒具有三维贯通的介孔结构， 该介孔结构的孔壁为晶化沸石。图6为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)在1，3，5_三异丙基苯裂化反应中的催化效率对照图。由图6可见本实施例所制备的介孔沸石材料比传统ZSM-5沸石在所有温度下均对1，3，5-三异丙基苯裂化反应具有更好的催化活性。图7为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与传统ZSM-5沸石(b)在1，3，5_三异丙基苯裂化反应中的30次循环催化效率对照图。由图7可见经过30次循环以后，本实施例所制备的介孔沸石材料依然基本保持了其初始的催化活性，且其催化寿命远远长于传统^] -5沸石。另外，经检测得知本实施例所制得的介孔沸石材料的比表面积为467m2/g，介孔的比表面积为227m2/g，介孔的孔容为0. 65cm7g，介孔的平均孔径为9. 8nm。实施例2本实施例与实施例1的不同之处仅在于制备固体凝胶的各原料的配比为“正硅酸乙酯异丙醇铝P123 四丙基氢氧化铵去离子水的摩尔比为 1 0.02 0. 005 0. 1 20”，其余内容均同实施例1中所述。经检测得知本实施例所制得的介孔沸石材料的比表面积为435m2/g，介孔的比表面积为259m2/g，介孔的孔容为0. 81cm7g，介孔的平均孔径为12. 9nm。实施例3本实施例与实施例1的不同之处仅在于制备固体凝胶的各原料的配比为“正硅酸乙酯异丙醇铝F127 四丙基氢氧化铵去离子水的摩尔比为 1 0. 002 0. 005 0. 1 20”，其余内容均同实施例1中所述。经检测得知本实施例所制得的介孔沸石材料的比表面积为419m2/g，介孔的比表面积为2^m2/g，介孔的孔容为0. 73cm7g，介孔的平均孔径为14. 8nm。实施例4本实施例与实施例1的不同之处仅在于将异丙醇铝替换为钛酸四丁酯，其余内容均同实施例1中所述。经检测得知本实施例所制得的介孔沸石材料的比表面积为389m2/g，介孔的比表面积为210m2/g，介孔的孔容为0. 68cm7g，介孔的平均孔径为lOnm。实施例5本实施例与实施例1的不同之处仅在于将正硅酸乙酯替换为硅酸钠，其余内容均同实施例1中所述。经检测得知本实施例所制得的介孔沸石材料的比表面积为450m2/g，介孔的比表面积为^4m2/g，介孔的孔容为0. 79cm7g，介孔的平均孔径为llnm。实施例6本实施例与实施例1的不同之处仅在于将所制备的固体凝胶在室温下陈化12小时后，再在100°c敞口加热3小时，其余内容均同实施例1中所述。经检测得知本实施例所制得的介孔沸石材料的比表面积为442m2/g，介孔的比表面积为^5m2/g，介孔的孔容为0. 83cm7g，介孔的平均孔径为12nm。对比例参照中国专利文献CN101618877A(
公开日2010年1月6日)中的实施例3的内
容操作。图8和图9为本对比例所制备的沸石材料在不同分辨率下的扫描电镜照片，图10 为图9中边缘部位的透射电镜照片。由图8、图9和图10可见本对比例所制备的沸石材料的微观颗粒为不规则形状，尺寸不均一。按照实施例1所述操作，将本对比例所制备的沸石材料用于1，3，5_三异丙基苯裂化反应中。图11为实施例1所制备的介孔沸石材料(a)与本对比例所制备的沸石材料(C) 在1，3，5_三异丙基苯裂化反应中的催化效率对照图；由图11可见实施例1所制备的介孔沸石材料比本对比例所制备的沸石材料在所有温度下对1，3，5-三异丙基苯裂化反应均具有更好的催化活性。综上可见本发明由于在制备固体凝胶时使用了嵌段共聚物作为介孔造孔剂，并用以控制微观颗粒的外形，因而制得了微观颗粒为具有连通介孔结构的球形或近球形的晶化沸石颗粒的介孔沸石材料。由于所制得的介孔沸石材料具有规则的球形或近球形形状和均一尺寸，因此显示出很高的催化活性和稳定性，可作为大分子裂化反应的催化剂。
权利要求
1.一种介孔沸石材料，其特征在于其微观颗粒是具有连通介孔结构的球形或近球形特征的晶化沸石颗粒。
2.根据权利要求1所述的介孔沸石材料，其特征在于所述介孔沸石材料的化学式为 MxSiO(2+nx/2)，其中M 为 Al、Zr、Ti 或!^e ；χ 为 M 与 Si 的摩尔比，且 0. 001 彡 χ 彡 0. 1 ;η 为 M 的化合价，且η的值为3或4。
3.根据权利要求2所述的介孔沸石材料，其特征在于当M为Al或!^e时，η为3;当M 为Ti或^ 时，η为4。
4.根据权利要求1所述的介孔沸石材料，其特征在于所述介孔沸石材料的比表面积为 350 500m2/go
5.根据权利要求1所述的介孔沸石材料，其特征在于所述微观颗粒的粒径为0.5 2 μ m，介孔结构的孔径为8 30nm。
6.根据权利要求1所述的介孔沸石材料，其特征在于所述的晶化沸石为正交晶系，具有介孔结构和MFI型沸石的晶体。
7.—种权利要求1所述的介孔沸石材料的制备方法，包括固体凝胶的制备，陈化、加热处理，利用蒸汽进行晶化处理，干燥及煅烧步骤，其特征在于所述固体凝胶的制备是先将嵌段共聚物、水、硅的前驱物和金属元素的前驱物混合并搅拌，然后再加入四丙基氢氧化铵溶液，搅拌至形成固体凝胶。
8.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述硅的前驱物与嵌段共聚物、四丙基氢氧化铵以及水的摩尔比分别为1 0.0001 1 0.05、1 0.01 1 1、1 5 1 200，且硅元素与金属元素的摩尔比为1 0.001 1 0.1。
9.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述硅的前驱物为正硅酸乙酯、硅酸盐或硅胶干凝胶。
10.根据权利要求9所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠。
11.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述嵌段共聚物为 F127, P123, Bri j58, Brij-35 或 Bri j56。
12.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述金属元素的前驱物为金属的醇盐、金属的硫酸盐或金属的硝酸盐。
13.根据权利要求12所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述的金属元素为 Al, Zr, Ti 或 Fe。
14.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述固体凝胶的制备是在室温下进行。
15.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述陈化处理是在室温下陈化3 48小时。
16.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于所述加热处理是在 50 120°C下敞口加热3 45小时。
17.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于利用蒸汽进行晶化处理的温度为140 200°C，处理时间为10 MO小时。
18.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于干燥的温度为60 200°C，干燥的时间为1 10小时。
19.根据权利要求7所述的介孔沸石材料的制备方法，其特征在于煅烧的温度为 500 700°C，煅烧的时间为2 20小时。
20.一种权利要求1所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于作为催化剂用于大分子催化裂解反应中。
21.根据权利要求20所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于所述的大分子为分子中含有苯环并且苯环上含有两个以上支链的分子。
22.根据权利要求21所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于所述支链为甲基、乙基、丙基或异丙基。
23.根据权利要求20所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于所述的介孔沸石材料在大分子裂化反应中的应用过程包括先将所述的介孔沸石材料用铵盐溶液进行铵离子交换，然后煅烧、成型，制得氢型介孔沸石催化剂。
24.根据权利要求23所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于所述的铵盐为硝酸铵、 氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵或碳酸铵。
25.根据权利要求23所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于所述的铵盐溶液的浓度为 0. 001 lmol/L。
26.根据权利要求23所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于所述的煅烧是在 200 800°C煅烧0. 5 50小时。
27.根据权利要求23所述的介孔沸石材料的应用，其特征在于所述的氢型介孔沸石催化剂的尺寸为0. 01 10_。
全文摘要
本发明公开了一种介孔沸石材料及其制备方法和应用。所述的介孔沸石材料的化学式为MxSiO(2+nx/2)，其中M为Al、Zr、Ti或Fe；x为M与Si的摩尔比，且0.001≤x≤0.1；n为M的化合价，且n的值为3或4，其特征在于所述材料的微观颗粒是具有连通介孔结构的球形或近球形特征的晶化沸石颗粒。该材料的制备包括固体凝胶的制备、陈化、加热处理、利用蒸汽进行晶化处理、干燥及煅烧步骤。本发明由于在制备固体凝胶时使用了嵌段共聚物，因而制得了微观颗粒具有规则的球形或近球形形状和均一尺寸的介孔沸石材料，显示出很高的催化活性和稳定性，可作为大分子裂化反应的催化剂，且催化寿命较长。
文档编号C07C4/12GK102267703SQ20111016120
公开日2011年12月7日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者华子乐, 周健, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所