专利名称：负载型酸性离子液体催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯和油酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型酸性离子液体催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂在酯化反应中的应用及一种乙酸乙酯的制备方法和一种油酸甲酯的制备方法。
背景技术：
乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、氯化橡胶、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。
介孔材料具有较大的比表面积、较大的孔径和大量的高活性表面羟基，有利于有机活性基团在其孔内组装及反应物与活性位间的充分接触，所以多用做载体，如Udayshankar G. Singh等人用后合成接枝法在Si-MCM 41介孔材料上负载了铜(参见 Udayshankar G. Singh, Ruth T. Williams, Keith R. Hallam, et al. Exploring thedistribution of copper—Schiff base complexcovalently anchored onto the surfaceof mesoporous MCM 41 silica. J Solid StateChem，2005，178(11) :3405-3413)。离子液体最初因其独特的物理化学性质而作为绿色反应介质，而现在其应用已远远超出这个范畴，它们作为控制反应的催化剂越来越受到重视(参见张庆华，王瑞峰，李作鹏等.离子液体在绿色催化和清洁合成中应用的进展.石油化工，2007，36(10)975-984)。万辉等采用键合接枝法，将乙烯基咪唑类酸性离子液体接入到硅胶中，以其作为催化剂合成了醋酸丁酯(参见万辉，张继申，管国锋.键合接枝法制备固载酸性离子液体及其催化合成醋酸丁酯.石油化工，2009，38 (2) :134-138)。乙酸乙酯的传统合成方法通常采用以下几种方式(I)在均相催化剂(硫酸)的催化下，通过酯化法合成，但该方法存在的缺点是硫酸对设备腐的蚀严重、副反应多、且废液排放量大等缺点；(2)单独使用酸性离子液体催化乙酸乙酯聚合，存在酸性离子液体用量大和分离困难的缺点；(3)将酸性离子液体键合接枝到硅胶等载体上催化乙酸乙酯聚合，通过化学键作用接枝酸性离子液体，存在试剂成本高、合成步骤较长问题。此外，现有技术中以硅胶为载体负载离子液体的催化剂，由于硅胶载体的孔径小不利于分子量较大的羧酸与醇进行酯化反应。例如，不利于油酸与醇的酯化反应。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有用于催化合成乙酸乙酯的催化剂存在的缺点，提供一种利用后负载法制备的不腐蚀设备、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复利用的一种负载型酸性离子液体催化剂。
本发明的第二个目的是提供该负载型酸性离子液体催化剂的制备方法。本发明的第三个目的是提供该负载型酸性离子液体催化剂在酯化反应中的应用。本发明的第四个目的是提供一种乙酸乙酯的制备方法。本发明的第五个目的是提供一种油酸甲酯的制备方法。本发明提供一种负载型酸性离子液体催化剂，其中，该催化剂包括空心球状介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球状介孔二氧化硅载体上的酸性离子液体，所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为
O.5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。本发明提供上述负载型酸性离子液体催化剂的制备方法，该方法包括将酸性离子液体负载在空心球状介孔二氧化硅载体上，所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直·径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为O. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。本发明提供上述负载型酸性离子液体催化剂在酯化反应中的应用。本发明提供一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为上述负载型酸性离子液体催化剂。本发明还提供一种油酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使油酸和甲醇接触，以得到油酸甲酯，其中，所述催化剂为上述负载型酸性离子液体催化剂。本发明提供的负载型酸性离子液体催化剂，与单独使用离子液体相比，既能够获得相当的催化活性，又能使催化剂重复利用，明显降低离子液体的用量；与现有离子液体接枝到硅胶相比，既能够获得更高的催化活性，而且催化剂的制备方法简单，容易操作。通过实验数据证明，本发明制备的负载型酸性离子液体催化剂能够高效地催化乙酸和乙醇的酯化反应，其反应物乙酸转化率接近100%，副反应少，乙酸乙酯选择性接近100% ;催化剂不对设备产生腐蚀，并且该负载型酸性离子液体催化剂可以经过简单处理回收而在催化合成乙酸乙酯中反复使用5次，其反应物乙酸转化率仍有98%、乙酸乙酯选择性接近100%。实验数据还说明，本发明制备的负载型酸性离子液体催化剂能够高效地催化油酸和甲醇的酯化反应，其反应物甲醇的转化率95%，副反应少，油酸甲酯选择性接近100%;该负载型酸性离子液体催化剂可以经过简单处理回收而在催化合成油酸甲酯中重复使用，其反应物甲醇转化率仍有92%、油酸甲酯选择性接近100%。
图I是空心球状介孔二氧化硅(MS)的X-射线衍射图；图2是负载了离子液体I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(MS-ILa-I)的X-射线衍射图；图3是上述负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(MS-ILa-2a)在二次催化反应后的X-射线衍射图，其中图示横坐标为2Θ/。；图4是空心球状介孔二氧化硅(MS)的氮气吸脱附等温线；图5是负载了离子液体I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(MS-ILa-I)的空心球状介孔二氧化硅的氮气吸脱附等温线，其中图示横坐标为相对压力p/pQ ;图6是空心球状介孔二氧化硅(MS)的扫描电镜照片；图7是负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(MS-ILa-I)的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明提供一种负载型酸性离子液体催化剂，其中，该催化剂包括空心球状介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球状介孔二氧化硅载体上的酸性离子液体，所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径可以为3-20微米，比表面积可以为200-300平方米/克，孔容可以为O. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径可以为3-20纳米；优选地，所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径可以为5-10微米，比表面积可以为240-270平方米/克，孔容可以为O. 7-1. O毫升/克，最可几孔径可以为8-12纳米。本发明中，载体和催化剂的比表面积、孔容和最可几孔径通过氮气吸附脱附法测得。 根据本发明，尽管只要将所述酸性离子液体负载到所述空心球状介孔二氧化硅载体上即可实现本发明的目的，但优选情况下，以该催化剂的总重量为基准，所述酸性离子液体的含量为10-60重量所述空心球状介孔二氧化娃载体的含量为40-90重量更优选地，以该催化剂的总重量为基准，所述酸性离子液体的含量为35-45重量％，所述空心球状介孔二氧化娃载体的含量为55-65重量％。根据本发明，所述负载型酸性离子液体催化剂(即负载酸性离子液体后的所述空心球状介孔二氧化硅)的平均颗粒直径可以为5-20微米，比表面积可以为190-270平方米/克，孔容可以为O. 4-0. 7毫升/克，最可几孔径可以为2. 0-9. 7纳米；优选地，所述催化剂的的平均颗粒直径为5-15微米，比表面积为250-260平方米/克，孔容为O. 45-0. 6毫升/克，最可几孔径为2. 5-3. 5纳米。所述空心球状介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到在模板剂、2，2，4_三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物。根据本发明，所述四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触温度可以为10-60°C，优选为15-55°C;接触时间可以为10-72小时，优选为10-24小时，在此条件下最终可以使空心介孔
二氧化硅的结构均一、球形完整。根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-6，更优选为3-5。优选地，所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，所述酸性水溶液的添加量没有特别的限制，只要保证所述模板剂、三甲基戊烷、乙醇和四甲氧基硅烷能够在搅拌下均匀的分散即可。具体的，所述乙酸和乙酸钠的缓冲溶液的PH值为4. 4;相对于I克所述模板齐U，所述酸性水溶液的用量为26-30毫升，所述聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物、乙醇、2，2，4_三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为I : 1-3 3-10 1_5。所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，晶化的温度可以为30-150°C，晶化的时间可以为10-72小时，优选地，晶化的温度为50_80°C，晶化的时间为20-26小时。本发明中，将所得晶化产物加热以脱除模板剂的条件没有特别的限制，例如，可以在200-600°C下煅烧10-80小时，优选在400-600°C下煅烧10-80小时。 根据本发明，所述聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物可以是本领域常规的各种聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物模板剂，可以通过商购得到，例如，Aldrich公司生产的P123型三嵌段共聚物。根据本发明，其中所述酸性离子液体优选为含有磺酸基的离子液体，所述含有磺酸基的离子液体中的阳离子可以为I-磺酸烷基-3-烷基咪唑阳离子、I-磺酸芳基-3-烷基咪唑阳离子、I-磺酸芳烷基-3-烷基咪唑阳离子的一种或多种；所述3-烷基可以为碳原子数1-12的烷基，所述I-磺酸烷基可以为碳上氢原子被I个磺酸基取代的碳原子数1-12的烷基，所述I-磺酸芳基可以为碳上氢原子被I个磺酸基取代的碳原子数6-12的芳基，所述I-磺酸芳烷基可以为芳环碳上氢原子被I个磺酸基取代的碳原子数7-12的芳烷基；优 选地，所述3-烷基为碳原子数1-4的烷基，所述I-磺酸烷基为碳上氢原子被I个磺酸基取代的碳原子数1-4的烷基，所述I-磺酸芳基为碳上氢原子被I个磺酸基取代的碳原子数6-8的芳基，所述I-磺酸芳烷基为芳环碳上氢原子被I个磺酸基取代的碳原子数7-8的芳烧基(例如，所述烧基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；所述芳基选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基等；所述芳烷基选自苄基、苯乙基等)；所述含有磺酸基的离子液体中的阴离子为硫酸根离子、硫酸氢根离子、卤离子、PF6'硼酸根离子、四氟硼酸根离子、烷基磺酸根离子、三氟甲烷基磺酸根、对甲苯磺酸根离子中的一种或多种；所述烷基磺酸根离子可以为甲基磺酸根离子、乙基磺酸根离子、正丙基磺酸根离子、异丙基磺酸根离子、正丁基磺酸根离子、异丁基磺酸根离子等中一种或多种。具体的，所述含有磺酸基的离子液体可以为I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐等，更优选所述含有磺酸基的离子液体为I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和/或1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐。以上所述的含有磺酸基的离子液体可以通过本领域公知的方法制备得到，例如根据文献J. of Am. Chem. Soc.，2002,124(21), 5962-5963 ； Journal of MolecularCatalysis AChemical. 2005,225(I),27-31 ；《石油化工》，2007，36 (10)，975-984 ；《化工进展》，2008 (27)，438-441 ；《石油化工》2009，38 (I)，20-29 ;郜蕾著大连理工大学硕士学位论文《S03H_功能化离子液体的合成及催化性能研究》，2009,等所记载的制备方法制备得到。本发明提供上述负载型酸性离子液体催化剂的制备方法，该方法包括将酸性离子液体负载在空心球状介孔二氧化硅载体上，所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为O. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。其中，该方法首先制备所述空心球状介孔二氧化硅载体，制备所述空心球状介孔二氧化硅载体的方法、条件和优选情况与前述相同，在此不作赘述。根据本发明的负载型酸性离子液体催化剂的制备方法，其中，该方法将上述的酸性离子液体负载在空心球状介孔二氧化硅载体上，负载方式包括将所述空心球状介孔二氧化硅载体浸溃在含有酸性离子液体的溶液中。本发明对所述溶剂没有特别的限定，只要能够较好地溶解酸性离子液体即可，可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮和乙酸中的一种或多种，优选为乙醇；所述空心球状介孔二氧化硅载体、溶剂与酸性离子液体加入的重量比为I : 2-200 O. 1-10，优选为I : 15-30 2_8。根据本发明的负载型酸性离子液体催化剂的制备方法，其中，所述浸溃的条件可以在很大范围内改变，例如，可以在25-120°C下，优选在25-50°C下，将空心球状介孔二氧化娃浸溃在含有酸性离子液体的溶液中，浸溃的时间可以为5-80小时,优选为10-40小时。根据本发明的负载型酸性离子液体催化剂的制备方法，其中，该方法还包括浸溃后对负载了酸性离子液体的空心球状介孔二氧化硅载体进行过滤和干燥，过滤和干燥方式可以采用本领域公知的方法，例如过滤为抽滤；干燥为真空干燥，干燥温度可以为60-100°C，干燥时间可以为4-8h。根据本发明的一种实施方式，本发明的负载型酸性离子液体催化剂通过如下步骤的方法制得(I)将模板剂、乙醇、pH值3-5的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液在15_35°C温度下搅拌 至模板剂溶解；(2)将2，2，4_三甲基戊烷加入步骤⑴所得的溶液中在15_35°C温度下搅拌6-10h ；(3)将四甲氧基硅烷加入步骤(2)所得的溶液中在15_35°C温度下搅拌10_30h ；(4)步骤(3)所得产物在晶化条件下晶化，包括晶化温度45_80°C、晶化时间15-40h ；(5)将步骤(4)所得晶化产物加热，脱除模板剂，得到空心球状介孔二氧化硅载体，加热温度为400-600°C、加热时间15-40h ；(6)将步骤(5)所得的脱除模板剂后的空心球状介孔二氧化硅载体、乙醇和含磺酸基的离子液体在25-50°C下搅拌10-40h，干燥后得到负载型酸性离子液体催化剂。各成分的用量已在上文中进行了描述，在此不再重复。另外，本发明还提供上述负载型酸性离子液体催化剂在酯化反应中的应用，所述负载型酸性离子液体催化剂可以催化碳原子数1-10的一元醇与碳原子数1-18的一元酸的酯化反应，优选地催化碳原子数1-4的一元醇与碳原子数1-18的一元酸的酯化反应；如所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环丙醇、环己醇或苯甲醇等，所述酸可以为甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、戊酸、己酸、油酸或苯甲酸等；酯化反应的条件可由本领域技术人员根据醇、酸组分来选择。此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型酸性离子液体催化剂。根据本发明，在酯化反应中，乙酸和乙醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，乙酸和乙醇的摩尔比可以为I : O. 5-10。所述负载型酸性离子液体催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，以催化剂中负载的酸性离子液体计，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量为1-20重量份，更优选为5-10重量份。本发明中，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述酯化反应的条件可以包括反应的温度为60-150°C，反应的时间为1-72小时，优选地，反应的温度为65-100°C，反应的时间为3-8小时。维持酯化反应的温度可以通过本领域各种公知的方法进行，例如油浴加热，100°C以内可用水浴加热。本发明还提供一种油酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括在所述催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使油酸和甲醇接触，以得到油酸甲酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型酸性离子液体催化剂。根据本发明，在酯化反应中，油酸和甲醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，油酸和甲醇的摩尔比可以为I : O. 5-10。所述负载型酸性离子液体催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，以催化剂中负载的酸性离子液体计，相对于100重量份的油酸，所述催化剂的用量为1-10重量份，更优选为1-5重量份。本发明中，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述酯化反应的条件可以包括反应的温度为60-150°C，反应的时间为1-72小时，优选地，反应的温度为65-100°C，反应的时间为3-8小时。维持酯化反应的温度可以通过本领域各种公知的方法 进行，例如油浴加热，100°C以内可用水浴加热。根据本发明，在酯化反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200°C下真空干燥1-24小时，优选在50_80°C下真空干燥4_12小时，可以得到回收的催化剂。以下结合实施例对本发明进行详细的描述。以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。催化剂的元素分析采用波长色散X射线荧光光谱(WDXRF)分析方法，在荷兰PANalytical BV公司的Axios-Advanced波长色散X射线荧光光谱仪上进行。氮气吸附-脱附实验条件包括美国康塔公司Autosorb-I氮气吸脱附仪，样品在200°C脱气4小时。实施例I(一 )空心球状介孔二氧化硅载体的制备将I. O克聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物(Aldrich公司，P123)和I. 69克乙醇加入到28ml的pH = 4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15°C下搅拌至聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯完全溶解，之后将6克的2，2，4-三甲基戊烷加入到上述溶液中，15°C搅拌8小时后，再将2. 13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15°C搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60°C下烘箱晶化24小时后经过过滤、蒸馏水洗涤、干燥后得到空心球状介孔二氧化硅原粉。将空心球状介孔二氧化硅原粉在550°C在马福炉中煅烧24小时，得到空心球状介孔二氧化硅(命名为MS)。(二)负载型酸性离子液体催化剂的制备在35 °C下，将I克空心球状介孔二氧化硅和5克离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(ILa)在30ml乙醇中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到负载离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的的空心球状介孔二氧化硅(命名为MS-ILa-I)，负载后质量为I. 72克。根据计算得知，以该催化剂的总重量为基准，所述1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的含量为42重量％，所述空心球状介孔二氧化娃载体的含量为58重量％。用XRD、氮气吸附-脱附实验、和扫描电镜来对该负载型酸性离子液体催化剂进行表征。图I是空心球状介孔二氧化硅(MS)的X-射线衍射图；图2是负载了离子液体I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(MS-ILa-I)的X-射线衍射图；图3是负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(MS-ILa-2a)在二次催化反应后的X-射线衍射图。从XRD谱图中可以明显地看出，空心球状介孔二氧化硅(图I)、负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(图2)、二次催化反应后的负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(图3)的图谱，均具有很好的六方孔道结构。
图4是空心球状介孔二氧化硅(MS)的氮气吸脱附等温线；图5是负载了离子液体I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(MS-ILa-I)的氮气吸脱附等温线。由谱图可以看出，样品具有尖锐的毛细管冷凝速率的IV型等温线，该等温线拥有Hl滞后环，这表明样品具有均一的孔径尺寸分布(具体数据在表I中给出)。图6空心球状介孔二氧化硅(MS)的扫描电镜照片；图7是负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的空心球状介孔二氧化硅(MS-ILa-I)的扫描电镜照片。由图可以看出，样品在负载离子液体I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐前为空心球状介孔二氧化硅，粒径在3-20微米，负载离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐后，样品的粒径5-20微米。表I
^^比表面积最可几孔径
不芊PP-
(m /g)(ml/g)(nm)
MS261089^8
MS-ILa-I256052J
MS-ILb-I2570L5Z8由上表I的数据可以看出，空心球状介孔二氧化硅在负载酸性离子液体后，比表面积、孔容和最可几孔径均减小，这说明在负载反应过程中酸性离子液体进入到空心球状介孔二氧化硅的孔道中和球的内部。通过X荧光分析得出负载型酸性离子液体催化剂中硫元素的含量为7. 9重量％、碳元素的含量为11. 8重量％。实施例2按照实施例I的方法制备负载型酸性离子液体催化剂，不同的是，酸性离子液体为5克1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐，得到负载型酸性离子液体催化剂(命名为MS-ILb-I)，干燥后质量为I. 61克。根据计算得知，以该催化剂的总重量为基准，所述1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐的含量为38重量％，所述空心球状介孔二氧化娃载体的含量为62重量％。
用XRD、氮气吸附-脱附实验、和扫描电镜来对该负载型酸性离子液体催化剂进行表征，结果得到催化剂MS-ILb-I的X-射线衍射图、氮气吸脱附等温线和扫描电镜照片均与催化剂MS-ILa-I相似，结构参数如上表I所示；通过X荧光分析得出负载型酸性离子液体催化剂中硫元素的含量为7. I重量％、碳元素的含量为13. 4重量％。对比例I按照实施例I的方法制备负载型酸性离子液体催化剂，不同的是，I克空心球状介孔二氧化硅由I克工业硅胶ES955代替，得到参比负载型酸性离子液体催化剂(命名为GJ-ILa-I)，干燥后质量为I. 22克。根据计算得知，以该催化剂的总重量为基准，所述1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的含量为18重量％，所述二氧化硅载体的含量为82重量％。实验实施例I本实验实施例用来说明根据本发明的负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲 基咪唑硫酸氢盐的催化剂的催化活性。将MS-ILa-I在75°C下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取I. 5克，再称取23克乙醇以及15克乙酸，并依次放入到IOOml的三口烧瓶中，在90°C油浴加热，回流下搅拌反应4小时，冷却至室温后，离心分离，经过过滤和干燥后，回收其中的固体催化剂。利用气相色谱分析反应产物液体成分，实验数据如表2所示。实验实施例2将实验实施例I中使用过的负载型离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的催化剂回收后，在75°C下真空干燥6小时(命名为MS-ILa-2a)，按照实验实施例I的方法进行催化合成乙酸乙酯，不同的是MS-ILa-I由MS-ILa-2a代替，利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验实施例3本实验实施例用来说明根据本发明的负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的催化剂的催化活性。将MS-ILa-I在75°C下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取O. 5克，再称取4. 6克乙醇以及6. O克乙酸，并依次放入到50ml的三口烧瓶中，在100°C油浴加热，回流下搅拌反应I小时，冷却至室温后，离心分离，经过过滤和干燥后，回收其中的固体催化剂。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验实施例4将实验实施例3中使用过的负载型离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的催化剂回收后，再在75°C下真空干燥6小时(命名为MS-ILa-2b)，按照实验实施例3的方法进行催化合成乙酸乙酯，不同的是MS-ILa-I由MS_ILa_2b催化剂代替。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验对比例I按照实验实施例3的方法制备乙酸乙酯，不同的是MS-ILa-I由相同重量的对比例I制备的GJ-ILa-I代替。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验对比例2将实验对比例I中使用过的负载型离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的催化剂回收，并75°C下真空干燥6小时(命名为GJ-ILa-2a)，按照实验对比例I的方法制备乙酸乙酯，不同的是GJ-ILa-I由GJ-ILa_2a催化剂代替。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验对比例3
按照实验实施例3的方法制备乙酸乙酯，不同的是MS-ILa-I由O. I克的浓度为98重量％的浓硫酸代替。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验空白例I按照实验实施例3的方法制备乙酸乙酯，不同的是不使用催化剂。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验实施例5本实验实施例用来说明根据本发明的负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐催化剂的催化活性。按照实验实施例I的方法进行，不同为使用相同重量的MS-ILb-I代替MS_ILa_l，利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验实施例6-9将实验实施例5中使用过的负载型离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐的催化剂回收，每次酯化反应前，在75°C下真空干燥6小时(根据催化剂回收后重复使用的次数，分别命名催化剂为MS-ILb-2、MS-ILb-3、MS-ILb-4和MS-ILb-5)，按照实验实施例5的方法进行催化合成乙酸乙酯，利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表2所示。实验实施例10本实验实施例用来说明根据本发明的负载了离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂的催化活性。将MS-ILa-I在75°C下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取O. 5克，再称取3. 2克甲醇以及28. 2克油酸，并依次放入到IOOml的三口烧瓶中，在100°C油浴加热，回流下搅拌反应6小时，冷却至室温后，离心分离，经过过滤和干燥后，回收其中的固体催化剂，利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表3所示。实验实施例11将实验实施例10中使用过的负载型离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的催化剂回收后，在75°C下真空干燥6小时(命名为MS-ILa-2c)，按照实验实施例10的方法进行催化合成油酸甲酯，不同的是MS-ILa-I由MS-ILa-2c代替，利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表3所示。实验对比例4按照实验实施例10的方法制备油酸甲酯，不同的是MS-ILa-I由相同重量的对比例I制备的GJ-ILa-I代替。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表3所示。实验对比例5将实验对比例4中使用过的负载型离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的催化剂回收，并75°C下真空干燥6小时(命名为GJ-ILa-2b)，按照实验对比例4的方法制备油酸甲酯，不同的是，GJ-ILa-I由GJ-ILa-2b催化剂代替。利用气相色谱分析反应产物液成分，实验数据如表3所示。实验空白例2按照实验实施例10的方法制备油酸甲酯，不同的是不使用催化剂。利用气相色谱
分析反应产物液成分，实验数据如表3所示。表权利要求
1.一种负载型酸性离子液体催化剂，其特征在于，该催化剂包括空心球状介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球状介孔二氧化硅载体上的酸性离子液体，所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为O. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述酸性离子液体的含量为10-60重量所述空心球状介孔二氧化娃载体的含量为40-90重量％,优选地，以该催化剂的总重量为基准，所述酸性离子液体的含量为35-45重量％，所述空心球状介孔二氧化娃载体的含量为55-65重量％。
3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均颗粒直径为5-20微米，比表面积为190-270平方米/克，孔容为O. 4-0. 7毫升/克，最可几孔径为2-9. 7纳米；优选地，所述催化剂的平均颗粒直径为5-15微米，比表面积为250-260平方米/克，孔容为.O.45-0. 6毫升/克，最可几孔径为2. 5-3. 5纳米。
4.根据权利要求I或2所述的催化剂，其中，所述空心球状介孔二氧化硅载体由包括下述步骤的方法制备得到在模板剂、2，2，4_三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物；所述接触的条件包括接触温度10-60°C，接触时间10-72小时；所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，且所述缓冲溶液的PH值为1-6 ;相对于I克所述模板剂，所述酸性水溶液的用量为26-30毫升；所述晶化的条件包括晶化温度为30-150°C，晶化时间为10-72小时；所述聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物、乙醇、2，2，4_三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比为1:1-3: 3-10 1-5。
5.根据权利要求I或2所述的催化剂，其中，所述酸性离子液体为含有磺酸基的离子液体，所述含有磺酸基的离子液体中的阳离子为I-磺酸烷基-3-烷基咪唑阳离子、I-磺酸芳基-3-烷基咪唑阳离子、I-磺酸芳烷基-3-烷基咪唑阳离子的一种或多种；所述含有磺酸基的离子液体中的阴离子为硫酸根离子、硫酸氢根离子、卤离子、PF6'硼酸根离子、四氟硼酸根离子、烷基磺酸根离子、三氟甲烷基磺酸根、对甲苯磺酸根离子中的一种或多种；更优选所述含有磺酸基的离子液体为1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和/或I-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐。
6.权利要求1-5中任意一项所述的负载型酸性离子液体催化剂的制备方法，该方法包括将酸性离子液体负载在空心球状介孔二氧化娃载体上，所述空心球状介孔二氧化娃载体的平均颗粒直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为O. 5-1. 5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述将酸性离子液体负载在空心球状介孔二氧化硅载体上的方式包括将所述空心球状介孔二氧化硅载体浸溃在含有酸性离子液体的溶液中，含有酸性离子液体的溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、环己醇、丙酮和乙酸中的一种或多种，优选为乙醇；所述空心球状介孔二氧化硅载体、溶剂与酸性离子液体加入的重量比为I : 2-200 O. 1-10，优选为I : 15-30 2_8。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸溃的条件包括浸溃温度为25-120°C，优选为25-50°C，浸溃时间为5-80小时，优选为10-40小时。
9.权利要求1-5中任意一项所述的负载型酸性离子液体催化剂在酯化反应中的应用。
10.一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，乙酸和乙醇的摩尔比为I: O. 5-10，且以催化剂中负载的酸性离子液体计，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的量为1-20重量份，优选地，所述催化剂的量为5-10重量份。
12.一种油酸甲酯的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使油酸和甲醇接触，以得到油酸甲酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，油酸和甲醇的摩尔比为I: O. 5-10，且以催化剂中负载的酸性离子液体计，相对于100重量份的油酸，所述催化剂的量为1-10重量份，优选地，所述催化剂的量为1-5重量份。
全文摘要
本发明提供一种负载型酸性离子液体催化剂及其制备方法和应用，其中，该催化剂包括空心球状介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球状介孔二氧化硅载体上的酸性离子液体，所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。使用本发明的负载型酸性离子液体催化剂能够高效地催化乙酸和乙醇、油酸和甲醇的酯化反应；该催化剂经过简单地回收处理，能够重复使用并且保持高的催化效率。
文档编号C07C69/58GK102814195SQ20111016086
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者谢伦嘉, 郭顺, 亢宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院