一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种气相常压下乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，属于化工催化【技术领域】；该方法是在气相常压条件下，采用Cu-MCM-41催化剂进行乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯；与传统的由乙醇和乙酸酯化合成乙酸乙酯相比，乙醇直接脱氢具有成本低、设备腐蚀小以及无毒性等优点，并且，本发明中所用催化剂新颖，具有较高的催化活性和稳定性。
【专利说明】—种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备乙酸乙酯的方法，属于化工催化【技术领域】，特指在气相常压条件下，采用Cu-MCM-41催化剂进行乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯。
技术背景
[0002]乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，广泛应用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶，乙烯树脂等工业生产领域；此外，也可以用做胶黏剂，药物和有机酸的萃取剂及水果味的香料原料等。
[0003]乙酸乙酯作为一种高效的绿色溶剂，在国内外的工业应用中持续增长，随着全球经济的发展，乙酸乙酯的需求量越来越大；乙酸乙酯的合成路线主要有乙酸与乙醇的酸催化酯化合成法；乙烯与乙酸杂多酸催化合成法；乙醛的乙醇铝催化合成法和乙醇直接催化脱氢法，上述前三种乙酸乙酯合成法属于传统制备方法，其存在着设备腐蚀，投资较大以及环境污染等问题；与传统的制备方法相比，乙醇直接催化脱氢制备乙酸乙酯具有成本低、设备腐蚀小以及无毒性等优点，但目前存在工艺体系所用催化剂的催化活性不高，产物选择性差的问题，苏联专利SU 327162介绍的Cu-Zn-Al催化体系，乙醇的转化率不超过33%，中国专利CN1062304采用的Cu-Zn-Al-Zr催化体系，乙醇的转化率仅为42%，所以从乙醇直接催化脱氢制备乙酸乙酯，开发新型高效的催化剂显得尤为重要。
【发明内容】
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[0004]本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于乙醇直接催化脱氢制备乙
酸乙酯。
[0005]本发明所说的乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，反应在固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
[0006]MCM-41分子筛材料具有规则的孔道结构和较大比表面积，十分适合用作催化剂载体；本发明所用催化剂是Cu-MCM-41，其中催化剂母体中CuO的负载范围:5wt%~20wt%，Cu-MCM-41催化乙醇脱氢制备乙酸乙酯，包括以下步骤:
(I)首先测量载体MCM-41的浸溃体积。采用Cu(NO3)2.3H20作为铜源，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的Cu (NO3) 2.3H20配制成水溶液，加入载体MCM-41在常温下等体积浸溃8 h，制成CuO含量分别为5%~20%的Cu-MCM-41催化剂；浸溃后样品在120°C下干燥过夜，550 °C焙烧4 h，将样品压片，筛分成40-60目的颗粒，制成催化剂母体。
[0007](2)将催化剂母体惰性气体与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在0.1 MPa压力下，以1.5 °C/min程序升温至200 °C，此段过程混合气中H2体积分数为10% ;再以1.0
V/min程序升温至280 V，此过程中H2体积分数调节为30%，在280 1:恒温还原3 h，得还原后的催化剂。
[0008](3)将乙醇溶液经180 1:汽化后进入装载有步骤(2)中所述还原催化剂的固定床反应器中(长20 cm,内径0.8cm)进行气相催化脱氢反应，其中催化剂装填量为3_8g，进样流速10 mL/h，载气N2流速为80 ml/min，反应在常压下进行，反应温度220~300 °C，在给定温度下连续取样I h，冰水浴冷凝收集产物。
[0009]本发明的显著特点是所采用的催化剂Cu-MCM-41制备工艺简单，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。例如，使用本发明的催化剂，在液相空速0.5 h—1，常压，280~300 °C反应条件下，乙醇的单程转化率高达70%，乙酸乙酯的选择性达到78%。
[0010]【具体实施方式】:
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
实施例1 催化剂的制备:
Cu-MCM-41 (CuO: MCM-41=5:95，W/W)催化剂是通过等体积浸溃法制备的:首先测量载体MCM-41的浸溃体积；按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu(NO3)2.3H20和MCM-41进行等体积浸溃，使得催化剂样品中CuO的质量含量为5%，样品在120 1:下干燥过夜，550 °C焙烧4h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。
[0011]催化剂的活化预处理:
采用固定床反应器，催化剂装填量5 g催化剂，原料乙醇经气化后进入不锈钢管状反应器(长20 cm，内径0.8cm)反应；在活性测试前，催化剂先用H2-N2 (10:90，V/V，250 ml/min)混合气进行还原活化，在0.1 MPa压力下，以1.5 °C/min程序升温至200 °〇，再以1.0
V/min程序升温至280 °C，此段还原过程中H2体积分数为30%，在280 1:恒温还原3 h。
[0012]乙醇气相脱氢制备`乙酸乙酯:
常压下将乙醇溶液以10 ml/h的速度输送到上述固定床反应器的汽化室中，在180 V汽化后进入反应器反应。保持N2流速为80 ml/min,考察反应温度分别为220，240，260，280，300 °C，在给定的温度下连续取样I h，水浴冷凝收集产物。产物用气相色谱仪(内标法)进行分析，测试结果见表1。
[0013]表1 Cu-MCM-41 (5:95)催化乙醇脱氢反应产物选择性和原料转化率
【权利要求】
1.一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于:所述催化剂为CU-MCM-41，即以MCM-41分子筛材料作为载体，CuO负载在MCM-41分子筛材料上形成催化剂母体，催化剂母体再经还原活化预处理形成催化剂，其中催化剂母体中CuO的负载质量范围:5wt%~20wt%。
2.如权利要求1所述的一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于所述催化剂Cu-MCM-41的制备方法如下: (1)首先测量载体MCM-41的浸溃体积；采用Cu(NO3)2.3H20作为铜源，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的Cu(NO3)2.3H20配制成水溶液，加入载体MCM-41在常温下等体积浸溃8 h，制成CuO含量分别为5wt%~20wt%的Cu-MCM-41催化剂；浸溃后样品干燥过夜、焙烧，将样品压片，筛分成颗粒，制成催化剂母体； (2)将催化剂母体惰性气体与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在0.1 MPa压力下，以1.5 °C/min程序升温至200 °C，此段过程混合气中H2体积分数为10% ;再以1.0 °C/min程序升温至280 °C，此过程中H2体积分数调节为30%，在280 1:恒温还原3 h，得还原后的催化剂。
3.如权利要求2所述的一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于:所述浸溃后样品干燥过夜、焙烧指:浸溃后样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧4 h，所述颗粒为40-6 0目。
4.如权利要求1所述的一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于具体制备方法如下:将乙醇溶液经180 °C汽化后进入装载有所述还原催化剂的固定床反应器中进行气相催化脱氢反应，其中催化剂装填量为3~8 g，进样流速10 mL/h，载气N2流速为80 ml/min,反应在常压下进行，反应温度220~300 V，在给定温度下连续取样I h，冰水浴冷凝收集产物。
5.如权利要求4所述的一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于:所述反应温度为280~300 °C。
6.如权利要求4所述的一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于:所述反应催化剂 装填量为5 go
7.如权利要求4所述的一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于:所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20 cm,内径0.Scm0
8.如权利要求1所述的一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，其特征在于:催化剂母体中CuO的负载质量为20wt%。
【文档编号】C07C67/00GK103880660SQ201410089117
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】高德志, 殷恒波, 冯永海, 朱晓燕, 王爱丽 申请人:江苏大学