专利名称：烃脱氢为烯烃的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及烃脱氢形成如异戊二烯、戊间二烯和丁二烯。
背景技术：
异戊二烯是称作2-甲基-丁-1，3-二烯的化合物的普通名称，可以在天然橡胶 中找到这种化合物。异戊二烯可用作制备天然橡胶的合成产品，包括聚异戊二烯和如苯乙 烯-丁二烯类共聚物的异戊二烯基橡胶共聚物的原料。可以采用各种方法制备异戊二烯。 这些化合物可包括例如石脑油或原油热裂解；异戊烯化合物的脱氢；烯丙基酯类热解；和 二_:烧分解的各种精炼操作的副产物。异戊烯可以是C5精炼物流的组分。这类物流的异戊烯部分通常含有至少两种异 戊烯单体，g卩，2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，它们的重量比约为1 1至10 1，最 通常约为1 1至5 1。还可以存在第三单体，3-甲基-1-丁烯，但是其含量比该其他两 种单体低得多。通过在氧存在下对异戊烯进行催化脱氢反应，可以制备异戊二烯。通常通 过在反应区加入蒸汽提供氧。正戊烯也称作1-戊烯，是一种α -烯烃。正戊烯通常是作为石油催化裂解或热裂 解的副产物制得，或者在通过对烃馏分进行热裂解制备乙烯和丙烯过程中制得。正戊烯很 少能分离为独立的化合物。而是正戊烯经常混入汽油中，或者混入和其他烃的混合物中，可 以与异丁烷烷基化制备汽油。戊间二烯也称作1，3_戊二烯，通常在分离热解汽油的粗C5化合物时作为分离过 程的部分而制得。戊间二烯也可以从原油中获得。但是，从原油获得的戊间二烯一般需要 多个萃取步骤。戊间二烯可以用作制造塑料、粘合剂和树脂的中间体单体。由戊间二烯单 体获得的产物通常存在于粘合剂中，例如用于制造胶带和信封中的那些粘合剂。正丁烷有时简称为“丁烷”，是含4个碳原子的无支链的烷烃。正丁烷可以作为烹 饪和野营的燃料装瓶销售。正丁烷也可以用作汽油组分，以及作为通过蒸汽裂化制备基本 石油化学品的原料。当正丁烷与丙烷和其他烃掺混时，在商业上将其称作LPG。丁二烯也称作1，3_ 丁二烯，是制备合成橡胶中的常用单体。丁二烯通常作为蒸汽 裂化工艺的副产物生成，所述蒸汽裂化工艺用来制备乙烯和其他烯烃。丁二烯还可以通过 正丁烷脱氢而制备。希望利用能够生产一种以上产品的设备。例如，具有能利用通常用于乙苯脱氢制 备苯乙烯，也能用于异戊烯脱氢制备异戊二烯的设备的能力是有益的。希望将通常用于脱 氢反应，例如乙苯脱氢为苯乙烯的反应的工业催化剂用于其他烃脱氢为烯烃，例如异戊烯 脱氢为异戊二烯，戊烯脱氢为戊间二烯，或者正丁烷脱氢为丁二烯。
将通常用于乙苯脱氢为苯乙烯反应的工业催化剂用于异戊烯脱氢为异戊二烯的 方法需要高蒸汽-烃比，并导致催化剂的寿命较短。较高的蒸汽-烃比因为需要较多蒸汽 而增加操作成本，因此对该工艺的经济性具有不利影响。此外，因为催化剂活性下降，需要 在再生步骤对催化剂通入蒸汽来恢复活性。对催化剂通入蒸汽操作因增加了蒸汽需要量而 不利于经济效益，并且在该再生操作中产生的产物减少。对催化剂反复通入蒸汽的操作通 常导致催化剂的有效寿命降低。希望能够将通常用于乙苯脱氢为苯乙烯的设备和催化剂也能用于其他烃脱氢为 烯烃，例如，在提高催化剂寿命并降低对催化剂通入蒸汽要求的方法中，异戊烯脱氢为异戊 二烯，正戊烯脱氢为戊间二烯和/或正丁烷脱氢为丁二烯。发明概述本发明的实施方式一般包括一种在反应器中进行烃脱氢制备烯烃的方法。在反应 器中，在能够将至少一部分烃有效脱氢制备烯烃的条件下，使烃进料和蒸汽与脱氢催化剂 接触。在一个实施方式中，反应器在小于或等于1，000毫巴压力的真空下操作。从脱氢反 应器回收含烯烃的产物。本发明的实施方式包括一种通过将含异戊烯的烃进料供给脱氢反应器制备异戊 二烯的方法。在该反应器中，在能够将至少一部分异戊烯有效脱氢制备异戊二烯的条件下， 使烃进料和蒸汽与脱氢催化剂接触。在一个实施方式中，该实施方式可以单独或与其他实 施方式组合实施，反应器在小于或等于1，000毫巴压力的真空下操作。从脱氢反应器回收 含异戊二烯的产物。另一个实施方式包括通过提供含正戊烯的烃进料制备戊间二烯。另一个实施方式 包括通过提供含正丁烷的烃进料制备丁二烯。所述方法可以单独或与其他实施方式组合，可进一步包括以至少10 1的蒸汽与 烃的摩尔比将蒸汽供给脱氢反应器，并使脱氢反应器在至少300°C温度操作。异戊烯转化为 异戊二烯的转化率至少为30%。正戊烯转化为戊间二烯的转化率至少为30%。正丁烷转 化为丁二烯的转化率至少为30%。在一个实施方式中，该实施方式可以单独或与其他实施方式组合实施，脱氢催化 剂的平均有效孔径至少为500纳米，具有氧化铁作为主要组分，钾作次要组分。在一个实 施方式中，该实施方式单独或与其他实施方式组合实施，所述脱氢催化剂中氧化铁含量为 40-80重量％，氧化钾或碳酸钾含量约为5-30重量％。所述方法可以单独或与其他实施方式组合，可以进一步包括在脱氢反应器中在以 下条件下进行操作蒸汽与烃的摩尔比至少为12 1，按需要升高反应器温度以保持至少 35%的转化率，在脱氢期间该催化剂的失活平均不大于1°C /天。在另一个实施方式中，该实施方式可以单独或与其他实施方式组合实施，所述脱 氢反应器在以下条件下操作蒸汽与烃的摩尔比至少为15 1，压力小于或等于350毫巴。 反应器温度可按照需要升高，以保持至少40重量％转化率，其中，在脱氢期间该催化剂失 活平均不大于0.5°C /天。在一个实施方式中，该实施方式可以单独或与其他实施方式组合实施，反应器和 反应在催化剂成为失活催化剂之前可操作至少30天。在其他实施方式中，在催化剂成为失 活催化剂之前，反应器和反应可以操作至少45天，或者至少60天。
又一个实施方式，该实施方式可以单独或与其他实施方式组合实施，是用于含EB 脱氢催化剂的乙苯脱氢反应器中制备烯烃的方法。该方法包括对脱氢反应器进行改进，使 蒸汽物流能够从该反应器除去和降低反应器压力至小于或等于1，000毫巴的真空条件；向 所述反应器提供烃蒸气；以至少10 1的蒸汽与烃的摩尔比将蒸汽供给所述脱氢反应器。 烃进料和蒸汽与脱氢催化剂在反应器内接触，反应器在至少为300°c温度和真空条件下操 作，在该反应器之后基本所有的烃都处于气相。从脱氢反应器回收蒸气产物。烃进料可以是至少95重量％异戊烯，产物含至少30重量％异戊二烯。或者，烃进 料可以是至少95重量％正戊烯，产物含至少30重量％戊间二烯。或者，烃进料可以是至少 95重量％正丁烷，产物含至少30重量％丁二烯。附图简述
图1显示在蒸汽与烃摩尔比为20 为异戊二烯的结果。图2显示在蒸汽与烃摩尔比为15 的结果。图3显示在蒸汽与烃摩尔比为17 戊烯脱氢为异戊二烯的结果。图4显示在蒸汽与烃摩尔比为22. 4 的结果。
具体实施例方式本发明涉及通过对含烃进料进行脱氢生产烯烃。在真空条件下对进料进行催化脱 氢，使烃脱氢能形成烯烃含量等于至少30%转化率的产物。本文中所用词语“至少XX%的 转化率”表示在脱氢过程中进料中至少XX重量％的特定烃转化为烯烃并包含在产物流中。本发明的实施方式涉及对含异戊烯的进料进行脱氢生产异戊二烯。在真空条件对 异戊烯进料进行催化脱氢，使异戊烯脱氢能形成异戊二烯含量等于至少30%异戊烯转化率 的产物。在该实施方式中，词语“至少XX%的转化率”表示在脱氢过程中进料中至少XX重 量％的异戊烯转化为异戊二烯并包含在产物流中。本发明还涉及通过对含戊烯进料进行脱氢生产戊间二烯。在真空条件下对戊烯进 料进行催化脱氢，使正戊烯脱氢能形成戊间二烯含量等于至少30%戊烯转化率的产物。在 该实施方式中，词语“至少的转化率”表示在脱氢过程中进料中至少XX重量％的正戊 烯转化为戊间二烯并包含在产物流中。此外，本发明涉及对含正丁烷的进料进行脱氢生产丁二烯。在真空条件对正丁烷 进料进行催化脱氢，使正丁烷脱氢能形成丁二烯含量等于至少30%正丁烷转化率的产物。 在该实施方式中，词语“至少的转化率”表示在脱氢过程中进料中至少XX重量％的正 丁烷转化为丁二烯并包含在产物流中。在脱氢反应的实施方式中，可以1 1至约25 1的蒸汽与烃摩尔比提供蒸汽与 含异戊烯、正戊烯和/或正丁烷的烃进料。蒸汽与烃可以在引入反应器之前进行混合，或者 蒸汽与烃通过单独的管线分开提供给反应器。蒸汽冷凝并形成液体部分，这液态水与任何 可能已存在于进料中或者在反应中产生的液体烃如芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯一起从反
1，压力为850毫巴和340毫巴下异戊烯脱氢 1，压力为340毫巴下异戊烯脱氢为异戊二烯 1和16 1，压力为330毫巴和290毫巴下异 1，压力为286毫巴下戊烯脱氢为戊间二烯应器排出或者采用任何合适的方法从随后的分离阶段排出。反应之后的烃根据反应器条件 以液体或者以蒸气的形式除去。在本发明条件下，产生的烯烃和包含未反应烃的进料基本上全部气化，并可以采 用任何合适的方法以气相除去，所述方法是可以将反应器压力维持在所需的真空条件下的 真空压缩机。在一个实施方式中，该实施方式可以单独或与其他实施方式组合实施，有一个或 多个并联或串联的反应器，催化剂位于反应器中，反应器中具有一个或多个反应区。除了反 应器以外，还有随后的分离段，该分离段能够从反应器回收液体并除去蒸气产物。在分离段 之前还可以使用热交换器，以冷却反应流出物。除了在通过热交换器可能产生的压降，分离 段的操作压力与反应器的出口压力基本相同。在另一些实施方式中，分离段的操作压力可 以不同于反应器中压力。在由Merrill于2007年6月8日提交的美国专利申请11/811，084 中揭示(该申请通过参考结合于此)的脱氢方法和工艺可能适合于本发明的实施方式。脱氢催化剂可以是具有足够大的孔径的任何脱氢催化剂，以避免过度扩散的限 制，导致异戊烯转化为异戊二烯、正戊烯转化为戊间二烯以及正丁烷转化为丁二烯的转化 率受到限制，例如对于非限制性的实例，催化剂的平均有效孔径至少为300纳米，至少400 纳米，或者至少500纳米。受到孔径限制的条件下，脱氢催化剂可以是任何合适的类型，例 如含铁作为主要组分并含少量钾的催化剂。在本发明的特定应用中，脱氢催化剂是基于氧化铁、碳酸钾的脱氢催化剂，具有相 对大的平均孔径，例如孔径至少为500纳米。还可存在少量的铈和其他镧系稀土元素。合 适的催化剂组合物可以包含40-80重量％氧化铁，5-30重量％的氧化钾或碳酸钾，还可包 含少量铈和其他合适的催化剂促进剂。本发明中可以使用由Merrill于2007年6月8日 提交的美国专利申请11/811，084(通过参考结合于此)中揭示的催化剂。在一个方面，可以采用以下方式形成催化剂研磨铁和钾组分与例如塑性水硬水 泥粘合剂，然后将该材料挤出形成催化剂颗粒，其直径约为2. 5-5. 0毫米，平均有效孔径至 少为500纳米。更具体地，脱氢催化剂的平均有效孔径至少为550纳米，并且其平均有效孔 径可为550-2,000纳米。脱氢催化剂非限制性例子如下来自S-C公司(Sud-Chemie)的Styromax Plus, 或者来自Criterion公司的Hypercat GV。本发明中，LHSV可以是能够实现反应的任何流速；例如，对本发明的示例实施方 式，可以在0. 1小时―1至10. 0小时―1范围，或者0. 1小时―1至5. 0小时―1范围。在试验期间，蒸汽与烃的摩尔比的变化范围为20 1至16 1，反应器压力的变 化范围为850毫巴至四0毫巴。对本发明的实施方式，合适的蒸汽与烃的摩尔比为10 1 至30 1，或者10 1至20 1。适合于本发明的反应器压力范围为100毫巴至1000毫 巴，在特定实施方式中为200毫巴至900毫巴。适合于本发明的反应温度范围为300-800°C。试验例进行试验，试验中，将例如用于乙苯转化为苯乙烯的那些脱氢催化剂用于异戊烯 转化为异戊二烯的反应。测试的催化剂可以商业获得，包括来自S-C公司的Myromax和来 自Criterion公司的Hypercat GV。还测试了商业获得的其他脱氢催化剂作为可对比的结果。用于试验的进料组合物是约93. 8% 2-甲基-2-丁烯和约6. 2% 2-甲基-1-丁烯的混 合物。在各试验中，进料烃物流的流速设定在LHSV为0.35小时Λ在各试验操作过程中， 有时调节反应温度以努力保持产物中稍微稳定的异戊二烯含量。本文所用的术语“反应温 度”，除非另外指出，表示反应器进口温度。试验1在试验#1中，采用的蒸汽与烃的摩尔比为20 1，压力为850毫巴。所用的催化 剂是来自S-C公司的Myromax Plus，是一种可以商业获得的脱氢催化剂。结果示于图1， 其中，在开始约619°C，20天后升高至约635°C的温度条件，制得异戊二烯含量约为38-41重 量％的产物。在进行脱氢反应过程中，催化剂逐步失活，导致产物的异戊二烯含量下降，需 要稳步升高温度以保持转化率。在试验#1的在20天过程中观察到反应温度累积升高15°C。 在异戊烯脱氢为异戊二烯的过程中因催化剂失活使反应器温度升高平均小于1°C /天。试验结果表明，通常用于乙苯脱氢为苯乙烯反应的脱氢催化剂可以用于甲基丁 烯脱氢为异戊二烯，该后一反应压力约小于或等于850毫巴，蒸汽与烃的摩尔比至少为 20 1，可达到制得异戊二烯含量至少为35重量％的产物的足够的转化率。在该实施方式 中，在异戊烯脱氢为异戊二烯的操作过程中，观察到平均温度升高约为0. 75°C/天。下表列出试验1的试验数据。
权利要求
1.一种制备烯烃的方法，该方法包括在能使烃进料的至少一部分有效脱氢制备烯烃的条件下，在小于或等于1，000毫巴的 压力下，使所述烃进料与脱氢催化剂接触。
2.如权利要求1所述的方法，还包括以至少10 1的蒸汽与烃的摩尔比将蒸汽供给脱氢反应；和 在至少30(TC温度，在反应器中进行脱氢反应。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烃转化为烯烃的转化率至少为30%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，脱氢催化剂的平均有效孔径至少为500纳米。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂具有氧化铁作为主要组分， 钾作为次要组分。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂中氧化铁含量为40-80重 量％，氧化钾或碳酸钾含量约为5-30重量％。
7.如权利要求2所述的方法，该方法还包括在蒸汽与烃摩尔比至少为12 1的条件下进行脱氢反应；按照需要升高反应器温度，以保持烃转化为烯烃的转化率至少为35% ；和其中，因催化剂失活的反应器温度升高平均不大于rc /天。
8.如权利要求2所述的方法，还包括脱氢反应器在蒸汽与烃摩尔比至少为12 1的条件下操作；脱氢反应器在小于或等于850毫巴压力下操作；按照需要升高反应器温度以保持烃转化为烯烃的转化率至少为40% ；和其中，因催化剂失活的反应器温度升高平均不大于rc /天。
9.如权利要求2所述的方法，还包括脱氢反应器在蒸汽与烃摩尔比至少为14 1的条件下操作；脱氢反应器在小于或等于400毫巴的压力下操作；按照需要升高反应器温度以保持烃转化为烯烃的转化率至少为40% ；和其中，因催化剂失活的反应器温度升高平均不大于rc /天。
10.如权利要求2所述的方法，该方法还包括脱氢反应器在蒸汽与烃摩尔比至少为12 1的条件下操作；脱氢反应器在小于或等于350毫巴的压力下操作；按照需要升高反应器温度以保持烃转化为烯烃的转化率至少为40% ；和其中，因催化剂失活的反应器温度升高平均不大于rc /天。
11.如权利要求2所述的方法，该方法还包括脱氢反应器在蒸汽与烃摩尔比至少为15 1的条件下操作；脱氢反应器在小于或等于350毫巴的压力下操作；按照需要升高反应器温度以保持烃转化为烯烃的转化率至少为40% ；和其中，因催化剂失活的反应器温度升高平均不大于0. 5°C /天。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在催化剂成为失活催化剂之前，反应进行 的时间超过30天。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含异戊烯，反应产物包含异 戊二烯。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含至少95重量％异戊烯，产 物包含至少30重量％异戊二烯。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含正戊烯，反应产物包含戊 间二烯。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含至少95重量％正戊烯，产 物包含至少30重量％戊间二烯。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含正丁烷，反应产物包含丁-~ 火布ο
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含至少95重量％正丁烷，产 物包含至少30重量％ 丁二烯。
19.一种制备烯烃的方法，该方法包括在能使烃进料的至少一部分有效脱氢制备烯烃的条件下，在小于或等于1，000毫巴的 压力下，使所述烃进料与脱氢催化剂接触；以至少的10 1蒸汽与烃的摩尔比将蒸汽供给脱氢反应； 在至少30(TC温度，在反应器中进行脱氢反应；按照需要升高反应器温度以保持烃转化为烯烃的转化率至少为30% ；和 其中，因催化剂失活的反应器温度升高平均不大于1°C /天，在催化剂成为失活催化剂 之前，反应进行的时间超过30天。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含异戊烯，反应产物包含异 戊二烯。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含至少95重量％异戊烯，产 物包含至少30重量％异戊二烯。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含正戊烯，反应产物包含戊 间二烯。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含至少95重量％正戊烯，产 物包含至少30重量％戊间二烯。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含正丁烷，反应产物包含丁-~ 火布ο
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含至少95重量％正丁烷，产 物包含至少30重量％ 丁二烯。
26.—种在包含用于使乙苯脱氢为苯乙烯的催化剂的乙苯脱氢反应器中制备烯烃的方 法，该方法包括对该脱氢反应器进行改进，使气相物流能够从反应器除去，并降低反应器压力至小于 或等于1，000毫巴的真空条件； 向该反应器提供烃进料；以至少10 1的蒸汽与烃的摩尔比将蒸汽供给该脱氢反应器； 在反应区中使烃进料和蒸汽与脱氢催化剂接触；脱氢反应器在至少300°C温度和真空条件下操作，其中，基本上所有的烃都处于气相；和从脱氢反应器回收含烯烃的蒸气产物。
27.如权利要求沈所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含异戊烯，反应产物包含至 少30重量％异戊二烯。
28.如权利要求沈所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含正戊烯，反应产物包含至 少30重量％戊间二烯。
29.如权利要求沈所述的方法，其特征在于，所述烃进料包含正丁烷，反应产物包含至 少30重量％丁二烯。
全文摘要
公开一种在低于大气压的压力下使用脱氢催化剂，使烃脱氢为烯烃的方法，例如异戊烯脱氢为异戊二烯，正戊烯脱氢为戊间二烯，正丁烷脱氢为丁二烯。实施方式涉及在小于或等于1,000毫巴的压力下操作脱氢反应器。
文档编号C07C5/42GK102099318SQ200980128271
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者J·T·梅里尔, J·巴特勒, O·卡巴舍斯库 申请人:弗纳技术股份有限公司