专利名称：1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1, 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的制备方法，尤其涉及一种以四氯化 碳和氯乙烯为原料，调聚反应制备1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的方法。
技术背景1， 1， 1， 3, 3-五氯丙烷(HCC-240fa )是制备1, 1, 1， 3， 3-五氟丙烷 (HFC-245fa)的中间体。HFC-245fa的大气臭氧消耗潜值(ODP )为零，是一 种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷(CFC-ll) 和l,l，l-二氯氟乙烷(HCFC-141b)的替代品，广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂。现有的HCC-240fa制备技术中，通常采用以四氯化碳与氯乙烯为原料，在 催化剂的作用下发生调聚反应获得1，1，1,3，3-五氯丙烷。如中国专利 CN1213005 ^Hf 了一种在溶剂，氯化亚铜和醇胺的存在下，以四氯化^^友与氯乙 烯为原料反应制备1， 1, 1, 3， 3-五氯丙烷的方法。美国专利US6500993公开了一 种以铜盐或亚铜盐作为催化剂，高沸点的胺作为助催化剂合成1， 1， 1, 3, 3-五氯 丙》克的方法。上述的1, 1, 1， 3， 3-五氯丙烷合成方法中，助催化剂有机胺通常是过量的， 是主催化剂用量的1~10倍。反应过程中，过量的助催化剂有机胺会形成粘性 半固体的有机胺盐，使催化剂难于回收使用，而通常用水洗除去该有机胺盐， 造成催化剂流失。 发明内容本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种助催 化剂用量少、催化剂易回收的1， 1, 1， 3, 3-五氯丙烷的制备方法。本发明的构思为了实现本发明的目的，采用铜的有机配合物作为主催化 剂，可与反应体系形成均相，高转化率、高选择性地制备1, 1， 1， 3, 3-五氯丙烷。 当添加少量的有机胺助催化剂时，可缩短反应时间，由于有机胺助催化剂用量 少，反应过程中不产生粘性半固体的有机胺盐，解决了催化剂回收及流失问题。本发明提供一种1, 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的制备方法，以四氯化碳和氯乙烯为 原料，助催化剂为有机胺，溶剂为乙腈或叔丁醇，其特点是主催化剂为铜的有 机配合物，其分子通式为R(OC6H3COO)Cu,其中R代表为H， CH3，丽2或C00H, 助催化剂的用量为主催化剂摩尔数的0. 5倍以下。本发明中采用通式为R (OC6H3COO) Cu的有机铜配合物作为主催化剂，其中优选R为H，即水扬酸铜。本发明提供的1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷制备方法，在有无助催化剂存在下均可 进4亍，添加少量的助催化剂可缩短反应时间，增加目标产物1, 1, 1， 3， 3-五氯丙 烷的选择性。助催化剂为有机胺，优选为叔丁胺，其用量为主催化剂摩尔数的0. 1 ~ 0. 5倍。间歇分批法制备1, 1, 1, 3， 3-五氯丙烷时，铜有机配合物与初始反应物料氯 乙烯的摩尔比率范围是0.001-1,优选范围是0.01-0.1。连续法制备1, 1， 1， 3, 3-五氯丙烷时，反应器中的所用铜的有机配合物与氯乙烯的摩尔比率 范围是1~100，优选范围是20 - 30。调聚反应中，四氯化碳和氯乙烯之间的物料摩尔配比 一般大于化学计量 值，为1 ~ 10,优选1. 5 ~ 5之间。调聚反应的反应温度一般为60~130°C,优选80~100°C，在该温度下， 氯乙烯的转化率和1, 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性较高。间歇分批法中的反应时间和连续法中的停留时间取决于反应温度、反应物 料摩尔配比、催化剂的浓度以及所使用的溶剂等参数。 一般，间歇分批法中的 反应时间为3~8小时；连续法中的停留时间为5~30分钟。调聚反应 一般在液相中进行，反应压力应选择使反应原料基本保持在液相 中，压力作为反应温度的函数，本发明的反应压力为0. lMPa 1.5MPa，优选 0. 3 MPa ~ 0. 5 MPa。调聚反应的工艺流程为以下几步(l)将原料、溶剂和催化剂混合物体系 加入反应釜中进行反应；(2)反应结束后，减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂； (3)过滤分离固体催化剂和有机相；(4)将分离后的有机物减压精馏获得产 品1， 1， 1, 3, 3-五氯丙烷；(5 )未反应的原料和回收催化剂可循环使用。调聚反应在高压反应釜中进行，优选内衬搪瓷、玻璃或聚四氟材料的高压 反应爸。本发明的1， 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的制备方法，与现有技术相比，反应过程中 不产生粘性半固体的有机胺盐，主催化剂易回收，可循环使用；由于不产生有 机胺盐，反应产物无须水洗处理。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。 在这些实施例中，所述的反应原料，催化剂和溶剂加入到内衬聚四氟的 1000毫升的高压反应釜中，接着将高压反应釜密闭，开启机械搅拌，升温至反应温度，用氮气增压至反应压力，并维持几小时。在反应结束后，使反应釜冷 却，抽取反应液样品并通过气相色谱分析反应物料组成，确定氯乙烯的转化率以及1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性。 实施例1以水杨酸铜为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜/乙腈的摩尔比率为2/1/0. 05/1. 5,反应温度100 。C，反应压力0. 5MPa,反 应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为95%,基于氯乙烯的 1, 1， 1, 3, 3-五氯丙烷的选择性为96%。 实施例2以水杨酸铜为主催化剂，叔丁胺为助催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四 氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜/叔丁胺/乙腈的摩尔比率为2/1/0. 05/0. 005/1. 5,反 应温度100 。C,反应压力0. 5MPa，反应时间4小时。反应结束后，经分析氯 乙烯的转化率为97%,基于氯乙烯的1, 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的选择性为98%。 实施例3与实施例2相同的操作，所不同的是反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜 /叔丁胺/乙腈的摩尔比率为2/1/0. 05/0. 025/1. 5，反应结束后，经分析氯乙烯 的转化率为95%，基于氯乙烯的1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性为98%。 实施例4与实施例2相同的操作，所不同的是反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨酸铜 M又丁胺/乙腈的摩尔比率为2/1/0. 05/0. 05/1. 5,反应结束后，经分析氯乙烯 的转化率为97%，基于氯乙烯的1， 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的选择性为97%。 实施例5与实施例2相同的操作，所不同的是反应溶剂为叔丁醇，反应结束后，经 分析氯乙晞的转化率为93%，基于氯乙烯的1,1,1,3, 3-五氯丙烷的选择性为 96%。实施例6以实施例2回收的催化剂为主催化剂，叔丁胺为助催化剂，乙腈作为溶剂， 反应物料四氯化碳/2-氯丙烯/水杨酸铜/叔丁胺/乙腈的摩尔比率为 2/1/0.05/0.005/1.5,反应温度100 。C,反应压力0. 5MPa,反应时间6小时。 反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为97%,基于氯乙烯的1， 1, 1， 3, 3_五氯丙 烷的选择性为97%。 实施例7与实施例2相同的操作，所不同的是主催化剂为CH3 (OC6H3COO)Cu,反应 结束后，经分析氯乙烯的转化率为93°/。，基于氯乙烯的1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的 选择性为94%。实施例8与实施例2相同的操作，所不同的是主催化剂为H2N (OC6H3COO)Cu,反应 结束后，经分析氯乙烯的转化率为95%,基于氯乙烯的1， 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的 选择性为95%。 实施例9与实施例2相同的操作，所不同的是主催化剂为H00C (OC6H3COO)Cu，反应 结束后，经分析氯乙烯的转化率为92%,基于氯乙烯的1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的 选择性为96%。 实施例10以CH3 (OC6H3COO)Cu为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯 /CH3 (0C6H3C00)Cu/乙腈的摩尔比率为2/1/0. 05/1. 5,反应温度IOO °C,反应 压力0. 5MPa,反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为93%, 基于氯乙烯的1， 1， 1, 3， 3-五氯丙烷的选择性为92%。 实施例11以H2N (0CAC00)Cu为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯 /H2N (0CJl3C00)Cu/乙腈的摩尔比率为2/1/0. 05/1. 5,反应温度100 。C ，反应 压力0. 5MPa,反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为95%, 基于氯乙烯的1， 1， 1， 3, 3-五氯丙烷的选择性为92°/。。 实施例12以H00C (OC6H3COO)Cu为催化剂，乙腈作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙 烯/H00C (OC6H3COO)Cu/乙腈的摩尔比率为2/1/0.05/1.5，反应温度100 。C, 反应压力O. 5MPa,反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙烯的转化率为 93%,基于氯乙烯的1, 1, 1, 3, 3-五氯丙烷的选择性为93%。 实施例13以水杨酸铜为催化剂，叔丁醇作为溶剂，反应物料四氯化碳/氯乙烯/水杨 酸铜/叔丁醇的摩尔比率为2/1/0. 05/1. 5，反应温度100 。C,反应压力0. 5MPa， 反应时间6小时。反应结束后，经分析氯乙蜂的转化率为94°/。，基于氯乙烯的 1, 1， 1， 3， 3-五氯丙烷的选择性为97%。
权利要求
1、一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，以四氯化碳和氯乙烯为原料，助催化剂为有机胺，溶剂为乙腈或叔丁醇，其特征在于主催化剂为铜的有机配合物，其分子通式为R(OC6H3COO)Cu，其中R代表H、CH，、NH2或COOH，助催化剂的用量为主催化剂摩尔数的0.5倍以下。
2、 根据权利要求1所述的1， 1， 1, 3, 3-五氯丙烷的制备方法，其特征在于主催化 剂为H(OC6H3COO)Cu。
全文摘要
本发明公开了一种1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，是为了解决催化剂难于回收的问题。本发明以四氯化碳和氯乙烯为原料，调聚反应合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，助催化剂为有机胺，溶剂为乙腈或叔丁醇，主催化剂为铜有机配合物，其分子通式为R(OC<sub>6</sub>H<sub>3</sub>COO)Cu，式中R为H，CH<sub>3</sub>，NH<sub>2</sub>或COOH。本发明主要用于1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备。
文档编号C07C19/01GK101260022SQ200810093959
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者亢建平, 剑 吕, 寇联岗, 伟 张, 强 石, 序 程, 苗国祥 申请人:西安近代化学研究所;浙江星腾化工有限公司