专利名称：一种新型金属锑化合物及其制备方法与应用的制作方法
专利说明一种新型金属锑化合物及其制备方法与应用 技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种新型金属锑化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
锑(Sb)属于第十五族元素(旧称第五主族元素)，其外层电子为4d105s25p3，主要的化合价为+3和+5价。目前为止，锑化合物在医药、电子、玻璃制造、阻燃、整形外科、陶瓷、印染、化工和化学分析等方面都有广泛的应用。
有机锑化合物也多以三价和五价为主。Sb(III)配合物具有三、四、五和六配位等多种配位形式；Sb(III)配合物除生成一般配位键外，常存在弱配位键或次级键。这使得Sb(III)配合物具有广泛用途和奇特的配位化学性质。目前为止，绝大多数含Sb-N键的配合物中间同时含有Sb-O键。而仅含Sb-N的配合物很少。[参考文献Electrochim Acta 47(2002)4207；Coord Chem Rev 176(1998)211；ZL 97116889(CN)；ZL 02125441(CN)；Organometallics 25(2006)4366；JOrganomet Chem 690(2005)151；J Organomet Chem 610(2000)38；Tetrahedron11(2000)4043；Tetrahedron 59(2003)4959；Chem Pharm Bull 53(2005)425；Tetrahedron Lett 44(2003)8589；Tetrahedron 56(2000)8833]
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型的金属锑化合物，为达此目的，本发明的解决方案是采用含桥式杂原子(N原子)双酚盐配体制备结构稳定的新型具备Sb-N键的锑化合物。这些锑化合物在催化、有机合成等领域将有较好的应用前景。
本发明的新型金属锑化合物，其结构式为
即含有桥式N原子的双酚盐作为配体，配体的化学式为[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]，其中R1、R2为烷基、氢原子或者吸电子基团，它们可以相同，也可以不同；R′为Me2NCH2CH2-、Et2NCH2CH2-、PyCH2CH2-、CH3CH2CH2-或CH3(CH2)2CH2-等；在这种锑化合物中，Sb3+除与配体中两个氧原子成键外，还与配体中的N原子形成配位键，其余与Sb直接相连的X基团可以为卤素原子或者烷氧基。
本发明提供的金属锑化合物中，取代基R1、R2优选烷基。
本发明提供的金属锑化合物中，X为卤素原子，其中优选Cl、Br、I。
本发明提供的金属锑化合物中，X为烷氧基，其中优选甲氧基、乙氧基。
本发明还提供了该金属锑化合物的制备方法，如下 1)当X为卤素原子时将双酚盐[(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]与三卤化锑直接反应，即可制得(下述反应式中的化合物I)；或 2)当X为烷氧基时 2a)将醇钠与三卤化锑反应生成Sb(OCH2R)3，然后Sb(OCH2R)3与配体前驱体[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]反应，即可制得(下述反应式中的化合物II)；或 2b)由步骤1)中制得的产物(下述反应式中的化合物I)直接与 RCH2ONa反应，即可制得(下述反应式中的化合物II)。
上述制备方法的反应式如下
上述反应式中，R1、R2为任意基团，它们可以相同，也可以不同；R′为Me2NCH2CH2-、Et2NCH2CH2-、PyCH2CH2-、CH3CH2CH2-或CH3(CH2)2CH2-；R为任意基团；X为卤素原子。
本发明还提供了该金属锑化合物在作为偶联反应的催化剂中的应用。
本发明所提供的新型金属锑化合物结构新颖、制备简单，对CO2和环氧化物偶联生成环状碳酸酯具有较高的催化活性与选择性。该金属锑化合物在有机合成等领域也有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明 实施例1 化合物I的合成 合成步骤如下(以下操作在手套箱中进行) 1)以2毫升苯和3毫升THF溶解0.8毫摩尔配体化合物，加入0.2毫摩尔(0.0505克)NaH，待反应至无氢气逸出，得到溶液A； 2)称取0.805毫摩尔三卤化锑，以3毫升THF溶解，得到溶液B； 3)将溶液A加入到溶液B中，搅拌20-30分钟，反应得到金属锑化合物； 4)真空抽除溶剂，然后用甲苯进行抽提，抽提液经过除去甲苯后得到产物，产率70％。
实施例2 化合物II的合成如下 1)N2保护下，冰水浴条件下(以下加料也均在冰水浴条件下进行)将3.05毫摩尔Na(0.0700克)加入到10毫升醇中，待反应完全至无氢气逸出； 2)N2保护下快速加入1毫摩尔三氯化锑(0.3153克)后，溶液立即成为乳白色悬浮液； 3)N2保护下，快速加入1毫摩尔配体化合物； 4)反应过夜，使温度缓慢升至室温，反应后真空抽除溶剂，然后用甲苯进行抽提，抽提液经过除去甲苯后得到产物，产率80％。
实施例3 通过化合物I制备化合物II，合成步骤如下 1)N2保护下，冰水浴条件下(以下加料也均在冰水浴条件下进行)将3.05毫摩尔Na(0.0700克)加入到10毫升醇中，待反应完全至无氢气逸出； 2)N2保护下快速加入1毫摩尔化合物I后，溶液立即成为乳白色悬浮液； 3)反应过夜，使温度缓慢升至室温，反应后真空抽除溶剂，然后用甲苯进行抽提，抽提液经过除去甲苯后得到产物，产率87％。
实施例4 该新型锑化合物作为偶联反应催化剂的应用 在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔NaI、0.0286毫摩尔锑化合物(R1＝R2＝t-Bu，R’＝CH3CH2CH2，X＝Cl)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分钟后通入CO2至2.5MPa，置于120℃带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果为碳酸丙烯酯产率88.0％，碳酸丙烯酯的选择性100％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种新型金属锑化合物，具有下述结构式
该金属锑化合物是具有含桥式N原子的双酚盐为配体，配体的化学式为
[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]；
其中，
R1、R2为烷基、氢原子或者吸电子基团；
R′是Me2NCH2CH2-、Et2NCH2CH2-、PyCH2CH2-、CH3CH2CH2-或
CH3(CH2)2CH2-；
X是卤素原子或烷氧基。
2.如权利要求1所述的金属锑化合物，其特征在于，Sb3+除与配体中两个氧原子成键外，还与配体中的N原子形成分子内配位。
3.如权利要求1所述的金属锑化合物，其特征在于，R1与R2都是烷基。
4.如权利要求1所述的金属锑化合物，其特征在于，X为卤素原子，优选Cl、Br或I。
5.如权利要求1所述的金属锑化合物，其特征在于，X为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
6.权利要求1所述的金属锑化合物的制备方法为
1)当X为卤素原子时将双酚盐[(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]与三卤化锑直接反应，即可制得；或
2)当X为烷氧基时
2a)将醇钠与三卤化锑反应生成Sb(OCH2R)3，然后Sb(OCH2R)3与配体前驱体[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]反应，即可制得；或
2b)由步骤1)中制得的产物直接与RCH2ONa反应，即可制得。
7.权利要求1所述的金属锑化合物在作为偶联反应的催化剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种新型的金属锑化合物，具有如右所示结构式，即含有桥式N原子的双酚盐作为配体，Sb3+与桥式N原子形成分子内配位。这种锑化合物的制备方法为当X为卤素原子时，通过双酚盐[(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(ONa)Ph(CH2)]与三卤化锑直接反应即可得目标产物(I)；当结构式中的X为烷氧基时，通过醇钠(RCH2ONa)与三卤化锑反应生成Sb(OCH2R)3，然后与配体前驱体[(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]反应即可得目标产物(II)，目标产物(II)也可以由相应的目标产物(I)与RCH2ONa反应制得。这种金属锑化合物的结构新颖、制备简单，对CO2和环氧化物偶联生成环状碳酸酯具有较高的催化活性与选择性，有望在催化、有机合成等领域具有较为广泛的应用前景。
文档编号C07F9/92GK101445521SQ20081010758
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月26日 优先权日2008年12月26日
发明者尹双凤, 代威力, 罗胜联, 张晓文, 浪 陈 申请人:湖南大学