专利名称：对于金属薄膜的cvd/ald有用的锑及锗复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于金属薄膜的CVD/ALD有用的锑及锗复合物、包含这样的复合物的组合物及利用这样的复合物和组合物将金属薄膜沉积于基板上的方法。
背景技术：
锑化物被用于红外检测器、高速数字电路、量子阱结构中，且近来与锗(Ge)及碲 (Te) 一起作为在利用锗-锑-碲(Ge2Sb2Te5)薄膜的相变硫属化物非易失性存储技术中的关键成分。基于Ge-Sb-Te (GST)薄膜的相变随机存取存储(PRAM)设备利用与该薄膜材料的电阻率变化相关联的结晶态至非晶态的可逆转变。基于高速商业制造及性能的理由，期望薄膜材料本身是使用诸如化学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD)的技术形成的。尽管它们有希望，但在低温下通过CVD及原子层沉积ALD来生长可再现的高质量锑化物、Sb2Te3及GST薄膜的努力仍面临实质性的挑战。这些挑战包括以下方面(1)目前仅可获得非常有限数量的锑CVD/ALD前体，其大多数基于烷基的化合物如Me3Sb、Et3Sb、(iPr) 3Sb及Ph3Sb,或基于氢化物的化合物如SbH3,且这些前体存在包括低热稳定性、低挥发性、合成困难及高传递温度的各种缺陷；(2)并不确定这样的目前可利用的锑前体与锗或碲前体就它们可再现地生长微电子器件质量GST薄膜的能力而言的相容性，且锑化物薄膜的生长具有相关的工艺困难，包括对V/III比及分解温度的敏感性；以及(3)由这样的前体形成的沉积金属薄膜易受到源自前体的碳或杂原子污染，这可导致低生长速率、不良形态及薄膜的组成变化。在用于沉积GST薄膜的合适锗前体的可获得性及选择上，以及在用于形成外延生长的应变硅薄膜(例如，SiGe薄膜)的锗前体的使用中，会遭遇到类似的问题。传统地使用锗烷(GeH4)来形成锗薄膜，但需要高于500°C的沉积温度以及严格的安全控制及设备。其它可利用的Ge前体需要高于350°C的温度以沉积Ge薄膜，否则表现出不足够的蒸气压以传输或产生低薄膜生长速率。理想地，锗前体可在300°C及以下左右的低温下用于CVD/ALD工艺中，以在高沉积速率下形成GST合金薄膜，且在所得的薄膜中具有低碳杂质含量。因此，本领域继续寻求用于通过CVD及ALD技术来沉积相应的金属及金属合金薄膜的新颖锑及锗前体。
发明内容
本发明涉及用于相应含金属薄膜的CVD/ALD的锑及锗前体、包含这样的前体的组合物、这样的前体的制造方法、及使用这样的前体制得的薄膜和微电子器件产品、以及相应的制造方法。在一个方面，本发明涉及一种选自化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E) (I)-(E) (XVI) 的复合物中的金属复合物Sb (NR1R2) (R3N(CR5R6)mNR4) (A)其中R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基(烷基甲硅烷基，akylsilyl)、C6-C10芳基；R5及R6各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6 烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及m是1至4的整数(包括端值)；Sb(Rj) (R2N(CR4R5)mNR3) (B)其中R1、R2、及R3可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；R4及R5各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6 烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及m是1至4的整数(包括端值)；Sb (R1)3I (NR2R3)n (C)其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、甲硅烷基(silyl)、C3-C6烷基硅烷基、C6-Cltl芳基及-NR4R5, 其中R4及R5各自选自以及η是0至3的整数(包括0和3)；(R4)nSb (Ε (R1R2R3) )3-n (D)其中R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6 烷基硅烷基、C6-Cltl芳基、及化学式-NR5R6的烷氨基，其中R5及R6各自独立地选自H及C1-C4 烧基；E是硅(Si)或锗(Ge)；以及η是0至3的整数(包括0和3)；(E)以下化学式I-XVI的锗前体
权利要求
1.一种用于在基板上沉积锗锑碲材料的气相沉积方法，包括挥发包含二(正丁基，N， N-二异丙基脒)锗的锗前体以形成含锗前体蒸汽；挥发有机锑前体以形成含锑前体蒸汽； 和挥发有机碲前体以形成含碲前体蒸汽；以及使所述含锗前体蒸汽、含锑前体蒸汽和含碲前体蒸汽在有效用于沉积的条件下与所述基板接触，从而将所述锗锑碲材料沉积在所述基板上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机碲前体包括二烷基或二酰胺基碲前体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机碲前体包括二叔丁基碲。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机锑前体包括三烷基锑化合物或三酰胺基锑化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机锑前体包括三_二烷酰胺基锑化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机锑前体包括三(二甲氨基)锑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述接触条件包括300°C至450°C 的温度。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述接触条件中的压力包括0.5托至15大气压的压力。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括在所述接触步骤中使用载气。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括在所述接触步骤中使用还原性共反应物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述还原性共反应物选自由氢、氢等离子体、 烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷以及它们的加合物和衍生物、炔烃、烷基胺、硅烷、甲硅烷基硫属化物、锗烷、氨、胺、亚胺和胼所组成的组。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述还原性共反应物选自由氢、氢等离子体和氨组成的组。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括将所述锗锑碲材料化学气相沉积在所述基板上。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括将所述平滑的非晶态锗锑碲材料原子层沉积在所述基板上。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述基板包括微电子器件基板。
16.根据权利要求15所述的方法，包括在所述微电子器件基板上形成相变存储单元。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述锗锑碲材料沉积在所述微电子器件基板上的通孔中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述通孔在低k介电材料中。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述通孔在氧化硅材料中。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述通孔在氮化硅材料中。
21.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述接触条件包括低于300°C的温度。
22.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述锗锑碲材料包含碳。
23.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，锗沉积在所述基板上的通孔或沟道中。
24.一种通过权利要求1-6中任一项所述的方法形成的锗锑碲薄膜。
25.一种相变存储设备，包括权利要求24所述的锗锑碲薄膜。
26.—种制造相变存储设备的方法，包括权利要求1所述的方法。
27.一种通过以下方法形成的锗锑碲合金，所述方法包括气相沉积来自包含二(正丁基，N, N- 二异丙基脒)锗的锗前体的锗。
28.一种前体溶液，包含二(正丁基，N，N-二异丙基脒)锗及用于其的溶剂。
29.根据权利要求28所述的前体溶液，其中，所述溶剂选自由烷烃溶剂、芳族溶剂、胺、 亚胺、胍、脒和胼组成的组。
30.根据权利要求28所述的前体溶液，其中，所述溶剂选自由己烷、庚烷、辛烷、戊烷、 苯、甲苯、三乙胺和叔丁胺组成的组。
31.根据权利要求28所述的前体溶液，其中，所述溶剂是甲苯。
32.一种用于形成锗锑碲薄膜的原子层沉积方法，其中，所述膜通过所述膜的脉冲形成而形成，其中所述锗、锑和碲前体以控制所述膜的组成的方式进行脉冲，并且所述锗前体包含二(正丁基，N, N- 二异丙基脒)锗。
33.根据权利要求32所述的方法，包括重复地进行包括按 Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te的顺序连续引入前体物种的脉冲循环，直至达到期望的薄膜厚度为止。
34.一种形成含锗薄膜的方法，其中，所述锗在沉积操作中进行沉积，使用包含二(正丁基，N, N-二异丙基脒)锗的锗前体，其中在所述沉积操作中加入共反应物以在所述薄膜中加入氧和/或氮。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述共反应物包括选自由N20、02和NO组成的组中的共反应物种。
36.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述锗前体以液体传递技术在溶液或悬浮液中传递。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述锗前体在选自由烷烃溶剂、芳族溶剂、胺、 亚胺、胍、脒和胼组成的组中的溶剂中的溶液或悬浮液中。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述锗前体在选自由己烷、庚烷、辛烷、戊烷、 苯、甲苯、三乙胺和叔丁胺组成的组中的溶剂中的溶液或悬浮液中。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，所述锗前体在甲苯中的溶液或悬浮液中。
40.一种用于降低锗锑碲材料的复位电流的方法，其中，所述锗在沉积操作中进行沉积，使用包含二(正丁基，N，N-二异丙基脒)锗的锗前体，包括用硅和氮掺杂所述锗锑碲材料。
41.根据权利要求24所述的锗锑碲薄膜，掺杂有硅和氮。
42.根据权利要求24所述的锗锑碲薄膜，其中加入了氧和/或氮。
43.一种用于在基板上沉积锗锑碲材料的气相沉积方法，包括挥发脒锗前体以形成含锗前体蒸汽；挥发有机锑前体以形成含锑前体蒸汽；和挥发有机碲前体以形成含碲前体蒸汽；以及使所述含锗前体蒸汽、含锑前体蒸汽和含碲前体蒸汽在对于沉积有效的条件下与所述基板接触，从而将所述锗锑碲材料沉积在所述基板上。
44.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，所述有机锑前体选自由以下化学式的有机锑前体组成的组 Sb (NR1R2) (R3N(CR5R6)mNR4) (A) 其中R\R2>R3及R4可以彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基；R5及R6各自可以彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及 m是1至4的整数，包括端值； SMR1) (R2N(CR4R5)mNR3) (B) 其中R1、! 2及R3可以彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；R4及R5各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等)、C3-C6烷基硅烷基、及C6-Cltl芳基；以及 m是1至4的整数，包括端值； Sb (R1)3^ (NR2R3)n (C) 其中R1、R2及R3可以彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基 (例如，乙烯基、烯丙基等)、甲硅烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-Cltl芳基及-NR4R5,其中R4及R5 各自选自H及C1-C4;以及η是0至3的整数，包括端值； (R4)nSb (Si (R1R2R3) )3_n (D) 其中R1、R2、R3及R4可以彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-Cltl芳基、及化学式-NR5R6的烷氨基，其中R5及R6各自独立地选自H及C1-C4烷基；以及η是0至3的整数，包括端值。
45.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，所述有机锑前体包括选自由前体(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(L)和(M)组成的组中的前体 (F)以下化学式的脒盐、胍盐及异脲盐 R7nSb [R1NC (X) NR2] 3_η 其中各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R3) 3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；各个X独立地选自C「C6烷氧基、_NR4R5、及-C (R6) 3，其中各个R4、R5及R6独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si (R3) 3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；各个R7独立地选自C1-C6烷氧基、-NR8R9、及-C(Rltl)3，其中各个R8、R9及Rltl独立地选自H、C「C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、-Si (R3) 3、及-Ge (R3) 3，其中各个R3独立地选自 C1-C6烷基；以及η是0至3的整数；(G)以下化学式的四烷基胍盐 R5nSb [ (R1R2) NC (NR3R4) N] 3_η 其中各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R9) 3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；各个R3及R4独立地选自H、C1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R9) 3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；各个R5独立地选自C1-C6烷氧基、_NR6R7、及-C (R8) 3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、-Si (R9)3、及-Ge (R9)3，其中各个R9独立地选自C「C6 烷基；以及η是0至3的整数；(H)以下化学式的氨基甲酸盐及硫代氨基甲酸盐 R4nSb [EC (X) Ε]3_η其中各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1! 2、及-C (R3) 3，其中各个R1、! 2及R3独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si (R5) 3，其中各个R5独立地选自C1-C6烷基；各个R4独立地选自C1-C6烷氧基、-NRf、及-C (R3) 3，其中各R1、R2及R3独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R5) 3、-Ge (R5) 3，其中各个R5独立地选自C「C6 烧基；E为0或S ；以及 η是0至3的整数；(I)以下化学式的二酮盐、二酮基亚胺盐、及二烯酮亚胺盐
3_nSb (R5)n
3_nSb (R5) n [(R3) OC ( = 0) C (X) C (R2) S] 3_nSb (R5) n其中，R1、R2、R3及R4各自独立地选自H、C「C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、 及-Si (R6) 3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；各个X独立地选自C「C6烷氧基、_NR6R7、及-C (R8) 3，其中各个R6、R7及R8独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si (R6) 3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；各个R5独立地选自胍根、脒根、异脲根、烯丙基、C1-C6烷氧基、-NR9R1(I、及-C (R11)3，其中各个R9、R1Q及R11独立地选自H、C「C6烷基、C5-Ciq环烷基、C6-C1Q芳基、-Si (R6) 3、及-Ge (R6) 3， 其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；及 η是0至3的整数； (J)以下化学式的烯丙基 ⑴=R4nSb [R1NC (X) C (R2R3) ]3_η(ii)R4nSb [ (R1O) NC (X) C (R2R3) ] 3_n(iii)=R4nSb [ (R1R5) NC ⑴ C (R2R3) ] 3_n(iv) =R4Sb [(ONC (X) C (R2R3))]其中各个R1、R2、R3及R5独立地选自H、C「C6烷基、C5-Cltl环烷基、C6-Cltl芳基、及-Si (R6) 3， 其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1! 2、及-C (R3) 3，其中各个R1、! 2及R3独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si (R6) 3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；各个R4独立地选自胍盐、脒盐、异脲盐、β - 二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐、 C1-C6烷氧基、-NR7R8、及-C (R9) 3，其中各个R7、R8及R9独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-Cltl芳基、-Si (R6) 3、及-Ge (R6) 3，其中各个R6独立地选自C「C6烷基；以及 η是0至3的整数；(1)环戊二烯基(Cp)锑化合物，其中所述Cp部分为以下化学式
46.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，所述有机锑前体包括选自由下列组成的组中的前体
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述接触在选自由以下组成的组中的共反应物存在下进行氢、H2/等离子体、胺、亚胺、胼、硅烷、甲硅烷基硫属化物、锗烷、氨、烷烃、烯烃、及炔烃。
48.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，从N20、02或NO将氧和/或氮引入到所述锗锑碲材料中。
49.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，所述有机碲前体包括二烯酮亚胺碲前体。
50.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，所述有机碲前体包括选自由下列组成的组中的前体
51.根据权利要求1至6和43所述的方法，其中，所述有机碲前体包括在相同前体中含有碲和锗的前体。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述前体包括二烷基锗烷碲酮。
53.根据权利要求51所述的方法，其中，所述前体包括碲化锗。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述碲化锗具有以下化学式
55.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，所述有机碲前体包括选自由下列组成的组中的前体
56.根据权利要求43所述的方法，其中，所述脒锗前体包括甲基脒锗。
57.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，其中，所述接触在氨存在下进行。
58.根据权利要求1至6和43中任一项所述的方法，在制造相变存储结构中在低于 300°C的温度下进行。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，所述接触在原子层沉积条件或化学气相沉积条件下进行。
全文摘要
本发明描述了对于相应含金属薄膜的CVD/ALD有用的锑、锗及碲前体；以及包含这样的前体的组合物；这样的前体的制造方法；及使用这样的前体制造的薄膜及微电子器件产品；以及相应的制造方法。本发明的前体对于形成锗-锑-碲(GST)薄膜及包含这样的薄膜的微电子器件产品如相变存储设备很有用。
文档编号C07C395/00GK102352488SQ201110300900
公开日2012年2月15日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年11月2日
发明者威廉·杭克斯, 布赖恩·C·亨德里克斯, 托马斯·H·鲍姆, 杰弗里·F·罗德, 格雷戈里·T·施陶夫, 梅利莎·A·彼特鲁斯卡, 许从应, 陈世辉, 陈天牛, 马蒂亚斯·斯滕德 申请人:高级技术材料公司