专利名称：一种多钼酸化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物，具体涉及一种多钼酸化合物，同时涉及该化合物 的制备方法。
背景技术：
多酸化合物(同多酸和杂多酸及其盐)的化学是化学中的一个重要研究领
域，自从1862年Berzelius发现第一个杂多酸盐——12-磷钼酸铵至今，多酸 化学经历了近一百多年的发展，已经成为化学中的一个重要研究领域，有关多 酸化合物的化学己经有很多的综述。早期多酸化合物的研究主要集中于对结构 的确定，从1933年至1968年杂多酸阴离子的几种常见结构类型逐渐被确定， 已确定的杂多酸阴离子常见结构为Keggin、 Dawson、 Anderson、 Silverton、 Waugh五种结构类型，多数多酸化合物的阴离子结构均属于其中的一种或其衍生 物，在这五种结构类型中以Keggin结构是最稳定而且很容易得到。多酸化学发 展迅速，除了在理论方面有所进展外，在应用方面也取得了突破性成果，在杂 多化合物的各种应用中，催化作用是最重要的。1972年日本率先以12—钨硅酸 为催化剂进行丙烯水合工业化并获成功，1984年以12—磷钼酸催化异丁烯水合 制叔丁醇，1982年以12—磷钼酸为催化剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸， 1986年以12—磷钨酸为催化剂THF制聚氧基四次甲基乙二醇等8个项目工业化 成功。
多酸化合物作催化剂的最重要的优点是它们的多功能性和结构易调性，一 方面杂多酸有很强的Bronsted酸性；另一方面杂多化合物是高效的氧化剂，在 温和条件下就表现出快速可逆的多电子氧化-还原转变，再加上自身呈现出很高 的质子流动性和一个"假液相"，稳定性好，可用于均相或非均相反应，对环境无污染，选择性好，活性高，腐蚀轻微，因此多酸化合物作为一种高效绿色催 化剂被广泛应用于有机合成中的催化剂。对多酸化合物的结构修饰主要包括通 过段位氧原子和桥氧原子键合或缺陷结构引入金属离子形成配合物，多酸化合 物作为配体；或者引入有机阳离子作为多酸阴离子的平衡离子而形成多酸超分 子化合物，这样的结构新颖的多酸化合物正在被不断的合成表征。
发明内容
本发明的目的在于提供的一种多钼酸化合物。
本发明的另一目的在于提供一种该多钼酸化合物的制备方法。 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案 一种多钼酸化合物，其通式
(<^)N—R一^^) . [Mo8026] 为、V^ \=/h ，式中R,为C4一C5的亚烷基。
当Ri为C4的亚烷基时，该多钼酸化合物的结构式为
当R,为C5的亚烷基时，该多钼酸化合物的结构式为:多钼酸化合物的制备方法，包括以下步骤(1)将(NH4)6M07024，4H20和
1，4-丁烷基二吡啶二溴季铵盐[C,4H^N2]2Br2或1,5-戊烷基二吡啶二溴季铵盐 [Cl5H2()N2]2Br2分别溶于水中形成溶液；(2)将[C"H,8N2]2Br2或[(^15112(^2]281"2的 水溶液与(NH4)6M070^4H20的水溶液混合，搅拌反应20 30min，产生白色沉 淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应釜中，控制反应温度为149 151°C，反应
94 98小时，然后降温至室温，析出晶体，晶体为[C,4H,8N2]2[M08026]或2[Mo8O26〗。
所述[C,4Hi8N2]2Br2和[dsH20N2]2Br2与(NH4)6MO7O24'4H20的物质的量比为
1: 2. 5 1 : 3。
所述步骤(2)中降温时的速度为5 10°C/h。
本发明有益效果如下1、本发明提供了两种未见报道多钼酸化合物 [C14H18N2]2[Mo8026;^[l[C15H2。N2]2[Mo8026]，这两种化合物可用作催化剂，主要应 用于烯烃的环氧化、醇类及二醇氧化成酮和内酯、连二醇和烯烃的氧化分解等 领域，具有稳定性高、不溶于水、分离容易和可重复性强的特点，相对于以往 的多酸化合物，该类产物包含较长的碳链和优良的氧传递作用，所以对有机氧 化反应具有更好的催化性能，为进一步的开发打下基础；2、本发明采用水热法 来制备两种多钼酸化合物，制备方法简单，工艺容易控制，使用的原料仲钼酸 铵资源丰富、简单易得，制备成本低。
图1为[Q4H,8N2]2[M08026]的红外色谱图； 图2为[C,5H2oN2]2[M08026]的红外色谱图； 图3为[d4H,8N2]2[MOs026]的结构图； 图4为[d5H2。N2MMOs026]的结构图。
红外色谱分析所用的仪器为BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪，使用KBr压片在400 4000cnT'区域内进行测试。
结构测定所用的仪器为日本理学RAXIS-IV面探仪。
具体实施例方式
实施例1:如本发明所述的多钼酸化合物[CwH^N2]2[M08026]，其制备方法
为(1)将0.0617g (0.05mmol) (NH4)6Mo7024'4H20溶于10mL水中， 0.0561g(0.15mmol)[CMH,8N2]2Br2溶于溶于10mL水中，将两种水溶液在室温下 混合均匀，搅拌反应20min，产生白色沉淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应釜 中，控制反应温度为149°C，反应94小时，然后以10°C / h的速度降温至室温，
于釜底析出浅绿色的棒状晶体，经检测棒状晶体为[C,4H,8N2]2[MOs026]。经红外
检测数据如下IR(KBr):3745(s)、 1630 (s)、 1483(m)、 1273(m)、 1173(m)、 937(m)、 864(m)、 622(s)cm-1。
实施例2:如本发明所述的多钼酸化合物[C,4H,8N2]2[M08026]，其制备方法
为(1)将0'0617g (0.05mmol) (NH4)6Mo7024'4H20溶于10mL水中， 0.0468g(0.125mmo1) [d4H,8N2]2Br2溶于溶于10mL水中，将两种水溶液在室温 下混合均匀，搅拌反应30min，产生白色沉淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应 釜中，控制反应温度为150°C，反应96个小时，然后以8卩/h的速度降温至室
温，于釜底析出浅绿色的棒状晶体，经检测棒状晶体为[CwH^N2]2[M08026]。经
红外检测数据如下IR(KBr):3745(s)、 1630 (s)、 1483(m)、 1273(m)、 1173(m)、 937(m)、 864(m)、 622(s)cm人
实施例3:如本发明所述的多钼酸化合物[d4Hi8N2]2[MOs026]，其制备方法
为(1)将0.0617g (0.05mmol) (NH4)6Mo7024'4H20溶于10mL水中， 0.0524g(0.14mmol)[d4H^N2]2Br2溶于溶于10mL水中，将两种水溶液在室温下 混合均匀，搅拌反应25min，产生白色沉淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应釜中，控制反应温度为151°C，反应98个小时，然后以5"C/h的速度降温至室温，
于釜底析出浅绿色的棒状晶体，经检测棒状晶体为[Q4H^N2]2[M08026]。经红外
检测数据如下IR(KBr):3745(s)、 1630 (s)、 1483(m)、 1273(m)、 1173(m)、 937(m)、 864(m)、 622(s)cm"。
实施例4:如本发明所述的多钼酸化合物[d5H2。N2]2[M08026]，其制备方法
为(1)将0'0617g (0.05mmol) (NH4)6Mo7024.4H20溶于10mL水中， 0.0582g(0.15mmol)[d5H2oN2]2Br2溶于10mL水中，将两种水溶液在室温下混合 均匀，搅拌反应20min，产生白色沉淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应釜中， 控制反应温度为149°C，反应94小时，然后以l(TC/h的速度降温至室温，于
釜底及壁上析出无色透明晶体，经检测无色透明晶体为[C,5H2oN2]2[M080M]，经
红外检测数据如下IR(KBr): 3447(s)、 1632 (s)、 14卯(m)、 921(s)、 800(s)、 658(s)、 552(m)cm-1。
实施例5:如本发明所述的多钼酸化合物[Q5H2oN2]2[M08026]，其制备方法
为(1)将0.0617g (0.05mmo1) (NH4)6Mo7024'4H20溶于10mL水中， 0.0485g(0.125mmo1) [C15H2()N2]2Br2溶于10mL水中，将两种水溶液在室温下混 合均匀，搅拌反应30min，产生白色沉淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应釜中， 控制反应温度为150°C，反应96小时，然后以7。C/h的速度降温至室温，于釜 底及壁上析出无色透明晶体，经检测无色透明晶体为[(315112(^2]2[]^08026;|，经红 外检测数据如下IR(KBr): 3447(s)、 1632 (s)、 14卯(m)、 921(s)、 800(s)、 658(s)、 552(m)cirf1 。
实施例6:如本发明所述的多钼酸化合物[d5H2oN2]2[M08026]，其制备方法
为(1)将0.0617g (0.05mmol) (NH4)6Mo7024.4H20溶于10mL水中，0.0543g(0.14mmo1) [C15H2。N2]2Br2溶于10mL水中，将两种水溶液在室温下混合 均匀，搅拌反应25min，产生白色沉淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应釜中， 控制反应温度为151。C，反应98小时，然后以5。C/h的速度降温至室温，于釜
底及壁上析出无色透明晶体，经检测无色透明晶体为[C,5H2oN2]2[M08026]，经红
外检测数据如下IR(KBr): 3447(s)、 1632 (s)、 1490(m)、 921(s)、 800(s)、 658(s)、 552(m)cm"。
本发明中使用的[Ci4H,8N2]2Br2和[dsH2oN2]2Br2可采用以下方法制备将 BrCH2(CH2)2CH2Br或BrCH2(CH2)3CH2Br溶于吡啶中，在12(TC下反应6小时即
可制得[C,4H,8N2]2Br2或[d5H2oN2]2Br2。
权利要求
1、一种多钼酸化合物，其特征在于其通式为 id="icf0001" file="A2008101405030002C1.tif" wi="87" he="14" top= "35" left = "18" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式中R1为C4-C5的亚烷基。
2、如权利要求1所述的多钼酸化合物，其特征在于当R,为C4的亚烷基 时，该多钼酸化合物的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>
3、如权利要求1所述的多钼酸化合物，其特征在于当Ri为C5的亚垸基时，该多钼酸化合物的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>
4、如权利要求1所述的多钼酸化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将(NH4)6Mo7024'4H20和1,4-丁垸基二吡啶二溴季铵盐[d4HisN2]2Br2 或1,5-戊烷基二吡啶二溴季铵盐[(^H2()N2]2Br2分别溶于水中形成溶液；(2)将[C14H18N2]2Br2或[dsH2oN2]2Br2的水溶液与(1^4)6]^0702441120的水溶液混合， 搅拌反应20 30min，产生白色沉淀，将白色沉淀及反应溶液封入反应釜中，控 制反应温度为149 151°C，反应94 98小时，然后降温至室温，析出晶体，晶体为[C"H,8N2]2[M08026]或[d5H2oN2]2[M08026]。
5、 如权利要求4所述的多钼酸化合物的制备方法，其特征在于所述[(:14&8>12]281"2和[(:15112(^2]281"2与(画4)6]\40702441120的物质的量比均为1:2. 5 3。
6、 如权利要求4或5所述的多钼酸化合物的制备方法，其特征在于所 述步骤(2)中降温时的速度为5 10°C/h。
全文摘要
本发明公开了一种多钼酸化合物，具有右述通式，式中R<sub>1</sub>为C4-C5的亚烷基；采用[C<sub>14</sub>H<sub>18</sub>N<sub>2</sub>]<sub>2</sub>Br<sub>2</sub>和[C<sub>15</sub>H<sub>20</sub>N<sub>2</sub>]<sub>2</sub>Br<sub>2</sub>的水溶液分别与(NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O的水溶液反应制备；本发明提供了多钼酸化合物[C<sub>14</sub>H<sub>18</sub>N<sub>2</sub>]<sub>2</sub>[Mo<sub>8</sub>O<sub>26</sub>]和[C<sub>15</sub>H<sub>20</sub>N<sub>2</sub>]<sub>2</sub>[Mo<sub>8</sub>O<sub>26</sub>]，这两种化合物可用作催化剂，具有稳定性高、不溶于水、分离容易和可重复性强的特点，对有机氧化反应具有更好的催化性能；本发明采用水热法来制备两种多钼酸化合物，制备方法简单，工艺容易控制，制备成本低。
文档编号C07D213/36GK101624370SQ20081014050
公开日2010年1月13日 申请日期2008年7月7日 优先权日2008年7月7日
发明者侯红卫, 吕效锐, 牛云垠 申请人:郑州大学