一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法

专利名称：：一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备丙烯的方法，尤其涉及一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法。
背景技术：
：轻烯烃(包括乙烯，丙烯，丁烯)是重要的化工原料，主要通过石油裂解获得。随着石油价格的不断上升，其生产成本也迅速增加，而工业生产对轻烯烃的需求则仍在不断增长中，尤其是丙烯，按照目前的生产速度及现有工业装置的增产能力，预计将会长期保持供不应求的状态。将甲醇等含氧化合物选择性地转化为丙烯，一直是石油化工领域追求的非石油资源生产丙烯的工艺路线之一，而曱醇可以采用煤或天然气通过成熟的生产工艺制得。目前曱醇制烯烃的技术主要有UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)、Lurgi公司的甲醇制丙烯工艺(MTP)以及ExxonMobil公司的含氧化合物制烯烃工艺(OTO)。MTO工艺采用对轻烯烃具有更佳选择性的SAPO系列非沸石类分子筛，尤其是SAPO-34分子筛，并采用循环流化床反应器。该工艺轻烯烃收率可达到90%以上，但对丙烯的选择性并不高。专利申请WO2001092190(即Lurgi公司的MTP工艺)公开了一种高丙烯选择性的曱醇制烯烃工艺，该工艺使用的催化剂是一种相对于SAPO-34分子筛孔径更大的择形催化剂一改性ZSM-5沸石催化剂，改性ZSM-5沸石催化剂对曱醇转化反应具有很高的丙烯选择性，而且该催化剂积碳失活的速率较低，上述工艺可以采用形式简单的固定床反应器。上述工艺采用三个串联的固定床反应器，并通过增加曱醇预反应器、逐步加入反应原料等方式保持单个主反应器的热稳定性。为了进一步提高丙烯收率，部分副产物尤其是C/组分再循环至主反应器继续转化为丙烯。该工艺提出了双功能催化剂及重烯烃再循环，但限制于固定床反应器，操作复杂。中国专利98806533.9公开了一种用含要求碳质沉积的分子筛催化剂使含氧化合物转化成烯烃的方法，该方法通过再生催化剂总反应体积的仅一部分并使所述再生部分与未再生的催化剂总反应体积混合，在催化剂总反应体积上保持要求的碳质沉积。碳质沉积可以覆盖分子筛外表面低选择性的酸性活性位，从而降低副产物的选择性，提高丙烯收率，这是本领域技术人员所公知的，但是碳质沉积过多，会降低催化剂的活性，降低反应速度，而高表面积碳量/孔内积碳量比例的催化剂能够解决上述问题。外表面的积碳相对于孔内的积碳更容易在再生器内被氧化去除，因此通过部分再生获得高的表面积碳量/孔内积碳量比例的催化剂在实际操作中是不可行的，上述专利引入了一种完全再生部分催化剂的方法，并将其与剩余部分的未再生催化剂混合，使得混合催化剂在总体积上保持了高的表面积碳量/孔内积碳量比例。但是对于个体催化剂而言，它只能是完全再生的或者未再生过的催化剂，不具备高的表面积碳量/孔内积碳量比例。中国专利申请CN1803738A7>开了一种4吏用移动床4支术和独立的重烯烃互变步骤将含氧有机化合物转化为丙烯的方法，该方法首先将含氧化合物与稀释剂通入第一反应区与第一双功能催化剂接触反应，生成第一股物流，第一股物流经分离得到多个组分，其中第一富含C4+烯烃部分中C4+烯烃通入第二反应区与第二双功能催化剂接触反应，得到第二股物流，将第二物流合并到第一股物流，在第一反应区的第一双功能催化剂与第二反应区的第二双功能催化剂分别经再生后送回第一反应区和第二反应区。该专利方法主要流程仍类似于Lurgi的MTP工艺，通过将副产物再循环至主反应器，通过双功能催化剂的作用，增加丙烯的收率，但是该专利也只是对催化剂进行简单的部分再生，无法得到高表面积碳量/孔内积碳量比例的催化剂，因此对丙烯的选择性不好，导致丙烯得率不高，副产物專交多。
发明内容本发明提供了一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法，该方法丙烯的收率高，副产物少。一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法，包括以下步骤(a)将混合的含氧化合物与稀释剂连续通入第一反应区与分子筛催化剂接触，反应生成第一股物流，所述的第一反应区包括2~IO个串联的移动床反应器；含氧化合物为各种醇、醚、酮等含氧有机化合物，优选曱醇和二曱醚，最优选为二曱醚。稀释剂可以降低原料的分压，提高低碳烯烃的选择性，一般采用惰性气体，可以是水蒸气、氮气、曱烷等，而水蒸气作为稀释剂还可以有效地抑制催化剂的积碳，且具有良好的热载体作用，因此本发明优选水蒸气作为稀释剂。稀释剂的比例要根据催化剂的反应特性来确定，一般为10%~40%的摩尔百分含量(相对于含氧化合物)。分子筛催化剂可以是微孔分子筛和介孔分子筛中的至少一种，优选均属于微孔分子筛的沸石分子筛和ELAPO分子筛中的至少一种，最优选为ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛中的至少一种。现有技术采用的含氧化合物转化为低碳烯烃的反应温度一般为350~550°C，而较低的温度更有利于丙烯的生成，本发明选取35045(TC为最佳反应温度。反应原料流经反应器反应时，温度持续增加，过高的温度会导致反应物出口处催化剂积碳速度过快，同时反应器进出口过宽的温度分布会降低丙烯的选择性，因此反应原料的进出口温差应控制在80。C以内，60。C内更佳。综上所述，第一反应区内混合进料的进口温度一般控制在350390。C之间。停留时间对含氧化合物制丙烯的产物分布有显著的影响，停留时间短，原料与催化剂接触不充分，反应转化率低，而停留时间太长，容易导致产物中曱烷、芳烃以及积碳等副产物增加。以重时空速(WHSV)作为停留时间的参数，WHSV指每小时进料中反应原料的质量与反应器内催化剂质量的比值，WHSV数值越大代表停留时间越短，本领域现有技术一般选取0,1~1OOOhr-1，本发明优选1~20hf1。(b)将第一股物流进行分离，得到产物丙烯、Cs+组分和其余反应后混合物；其余反应后混合物包括C,组分、C2组分、丙烷、含有微量含氧化合物的水馏分和Q组分。C,组分、(32组分和丙烷作为副产物收集；Q组分又循环通入第一反应区，可以增加丙烯得率。(C)将部分C5+组分通入第二反应区与分子筛催化剂接触，反应生成第二股物流，将第二股物流并入第一股物流循环至步骤(b)，所述的第二反应区包括1~5个移动床反应器；C5+组分在第二反应区内继续催化反应生成丙烯等低碳烃，反应温度控制在45055(TC，优选470500。C;为减少曱烷等小分子气体的生成，反应器压力为1~10bar，WHSV为1~1000hr"，优选l30hr人(d)步骤(C)中的分子筛催化剂与C5+组分接触反应后预积碳，使得分子筛催化剂的表面积碳量/孔内积碳量的比例至少为10;本发明催化剂是一种具有小孔径的择形催化剂，它允许在特定有效分子直径范围内的小分子进出催化剂孔道，不同有效分子直径的分子在孔道内的扩散速度是不同的，有效直径越大扩散速度越慢，因此丙烯等小分子可以快速地进出催化剂孔道，而有效直径大的组分在孔道内的扩散运动受到限制。相对地，催化剂的外表面则没有这种择形作用，所有组分均可以在外表面自由扩散吸附。芳烃被公认为是积碳反应的前驱体，芳烃会在酸性位上进一步脱氢聚合生成积碳，从而覆盖酸性位，使催化剂失活。本发明将部分(V组分而不是含氧化合物通过第二反应区，因此催化剂孔道内主要是从外部扩散进入的cv组分，由于孔道的4奪形限制作用，孔道内的芳烃等重组分浓度相对于外表面明显下降，由于没有含氧化合物的存在，孔道内无法生成大量的芳烃等重组分，同时C2、C4烯烃等小分子经分离后进入了第一反应区循环，进一步减少了孔道内芳烃等重组分的生成。通过上述方法，积碳优先在催化剂的外表面生成，通过控制反应器内催化剂的停留时间，控制反应物在催化剂上的反应程度，可以获得表面积碳量/孔内积碳量比例大于10的预积碳催化剂。(e)将步骤(d)中的预积碳催化剂通入第一反应区，与含氧化合物和稀释剂进行4妾触反应；(f)当第一反应区中分子筛催化剂对含氧化合物的转化率低于95%时，通入再生器，再生后至少一部分通入第二反应区。所述的分子筛催化剂对含氧化合的物转化率=(单位时间通入的含氧化合物总量-单位时间未反应的含氧化合物量)/单位时间通入的含氧化合物总量。因为从第二反应区流出的催化剂活性较低，因此将一部分再生催化剂通入第一反应区，提高反应速度，通入第一反应区的再生催化剂占再生催化剂总量的0%~50%,其余都通入第二反应区，因为在转化过程当中，催化剂会有所损耗，可以在第二反应区进行补充。本发明方法通过分离第一反应区出来的第一股物流，得到cv组分，单独将Cs+组分通入第二反应区与催化剂接触反应，得到高表面积碳量/孔内积碳量比例的催化剂，可以提高第一反应区内催化剂对丙烯的选择性，从而提高丙烯的得率。图1为本发明方法采用的反应装置结构示意图。具体实施例方式如图1所示，一种将含氧化合物转化为丙烯的装置，包括第一反应区、第二反应区和再生器，第一反应区包括3个串联的移动床反应器，3个移动床反应器沿原料流动方向体积是逐个减小的，两个相邻的移动床反应器之间设有换热器，第二反应区由单独一个移动床反应器组成。再生器与第一反应区和第二反应区的各个移动床反应器通过管道连通，分子筛催化剂在第一反应区、第二反应区和再生器中循环连续流动。汽化的原料含氧化合物和稀释剂分为3股进入第一反应区的3个移动床反应器内与分子筛催化剂进行接触反应，其中前两个移动床反应器原料反应完成后先与换热器进行换热，然后再进入下一个移动床反应器。从最后一个移动床反应器出来的物料为第一股物流，第一股物流呈蒸汽状态，其中含有产物丙烯等各种组分，产物丙烯可通过传统的分离方法得到，本发明分离方法采用如下形式首先第一股物流被压缩至达400~500磅/英寸2(表)的压力，干燥后除去二氧化碳之类的氧化物；然后将上述干燥后的第一股物料依次送至脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔，从脱乙烷塔顶部可以收集到C,、C2组分，C2组分包括乙烷和少量的乙烯；从脱丙烷塔顶部可以收集到丙烯和丙烷，丙烯和丙烷经分离后可以得到聚合级丙烯；从脱丁烷塔顶部可以收集到各种Ct组分，Cj组分可循环至第一反应区，以得到更多的丙烯；从脱丁烷塔底部出来的是各种Cs+组分、以及少量含含氧化合物的水馏分，水馏分可作为稀释剂重新通回第一反应区。部分Cs+组分通入第二反应区与分子筛催化剂接触反应得到第二股物流，由于本发明的Cs+组分的主要功能是让分子筛催化剂预积碳，所以可以不必将所有的Cs+组分通入第二反应区，剩余的Cs+组分作为汽油组分。第二股物流从第二反应区出来后立即合并到第一股物流，然后进行分离。第二反应区内的分子筛催化剂与Cs+组分接触反应后预积碳，预积碳催化剂在表面积碳量/孔内积碳量大于等于10时，进入第一反应区，与原料和稀释剂接触反应进一步积碳，当第一反应区中分子筛催化剂对含氧化合物的转化率低于95%时，第一反应区中的分子筛催化剂流入再生器再生。再生器中使用含氧量为4%的再生气流将积碳催化剂烧焦至含碳量低于0.05%，为避免高温导致催化剂永久性失活，再生温度保持为550~650°C。分子筛催化剂再生后又重新分配到第一反应区和第二反应区的各个移动床反应器当中。实施例1本实施例采用上述反应装置将含氧化合物转化为丙烯，其中所采用的分子筛催化剂通过如下方法制备往硅铝比为80的HZSM-5沸石(经酸化的ZSM-5沸石分子筛)中按1:l的重量比例加入基质，通过滚球法制备成直径约1.5mm的球形催化剂。第一反应区内各移动床反应器的入口温度约为35CTC,出口温度为410士4。C,反应温度为350~410°C，压力为0.45士0.01bar,WHSV为2.6hr",含氧化合物原料采用甲醇，以2:1.5:1的重量比分别进入第一反应区内的3个移动床反应器内，其中体积越大的移动床反应器加入的原料越多，稀释剂为水，占含氧化合物重量的20%。第二反应区的移动床反应器的反应温度为500~550°C,催化剂床层内温度差小于50°C，压力为3bar,WHSV为30hf1。在上述反应条件下，从第二反应区出来的预积碳催化剂积碳量小于0.9°/。，表面积碳量/孔内积碳量比例可达30以上。该预积碳j崔化剂被送入第一反应区催化反应并进一步积碳，从第一反应区出来的失活催化剂积碳量小于3%，对甲醇的转化率不低于95%。分子筛催化剂从第一反应区出来后被送入再生器再生，再生后的催化剂分别返回到第一、第二反应区，其中进入第二反应区的再生催化剂质量比例为80%，进入第一反应区的再生催化剂分别以3:2:1的比例进入各个移动床反应器，其中体积越小的移动床反应器分配的催化剂越少。表1列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨曱醇每年的处理量获得。从表中可知，曱醇进料量为208333kg/hr，所生成的丙烯量为69534kg/hr,曱醇转化率大于99%。表1物料平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>#包括少量乙烯*包括物料循环中的损失将各产物换算成除水以后的干基百分含量，如表2所示。表2产物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表2中可知，丙烯选择性明显提高，采用固定床反应器在相同催化剂及操作条件下丙烯选择性为65°/。~68%,因此本发明所述的优化方法相比于固定床技术丙烯选择性可以提高5%或更高。采用传统移动床反应器工艺，即不采用第二反应区和预积碳催化剂，如专利CN1989086A所述，在相同催化剂和操作条件下丙烯选择性约为71.2%，因此本发明所述的优实施例2釆用与实施例1相同的球形催化剂，在实施例1装置的基础上，将第一反应区移动床反应器改为5个，第二反应区的移动床反应器改为3个。其中第一反应区内各反应器的入口温度约为390°C，出口温度为450±4°C，反应温度为390~450°C，压力为3士0.01bar,WHSV为20hr"，含氧化合物原料采用曱醇，以3:2.5:2:1.5:1的质量比例分别进入第一反应区内的5个移动床反应器，串联的移动床反应器沿催化剂流动方向体积逐个增大，体积越大的移动床反应器通入的原料含氧化合物越多。稀释剂为水，相对于含氧化合物的质量比例为20%。第二反应区各移动床反应器的反应温度为450500°C,催化剂床层温差小于50°C，压力为0.1bar,WHSV为lhr"。在上述反应条件下，从第二反应区出来的预积碳催化剂积碳量小于1.3%，表面积碳量/孔内积碳量比例可达到20。该预积碳催化剂被送入第一反应区催化反应并进一步积碳，从第一反应区出来的失活催化剂积碳量小于3%,对曱醇的转化率不低于95%。分子筛催化剂从第一反应区出来后被送入再生器再生，再生后的催化剂分别返回到第一、第二反应区，其中进入第二反应区的再生催化剂质量比例为70%,进入第一反应区的再生催化剂分别以5:4:3:2:1的比例进入1到5个移动床反应器，其中，体积越小的移动床反应器分配的催化剂越少。表3列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨曱醇每年的处理量获得。从表中可知，曱醇进料量为208333kg/hr，所生成的丙烯量为65734kg/hr，曱醇转化率大于99%。表3物料平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>#包括少量乙烯*包括物料循环中的损失将各产物换算成除水以后的干基百分含量，如表4所示。表4产物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表4中可知，丙烯选l奪性相比于实施例1略孩支下降，但相比固定床反应工艺仍提高5%或更多，相比于传统移动床工艺扔提高1%或更多。此外LPG、燃料气和焦炭含量均略有提高，说明当更多的移动床反应器串联时，含氧化合物趋向于转化为小分子产物和焦炭。实施例3本实施例参照实施例l，在不改变其他条件的情况下，将再生催化剂全部送入第二反应区，从第二反应区出来的预积碳催化剂积碳量小于0.9%，表面积碳量/孔内积碳量比例大于30。在上述条件下，第一反应区内曱醇转化率小于99%,这是由于催化剂积碳导致活性降低，由于没有新鲜催化剂的补充，在相同条件下曱醇转化能力不足。因此通过增加停留时间提高甲醇转化率。在不改变其他条件的情况下，将第一反应区内各移动床反应器的WHSV调整为1hr",反应压力调整为O.lbar,反应温度为350~400°C,曱醇转化率大于99%。表5列出了该条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨曱醇每年的处理量荻得。从表中可知，曱醇进料量为208333kg/hr,所生成的丙烯量为69534kg/hr,曱醇转化率大于99%。表5物料平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>#包括少量乙烯*包括物料循环中的损失将各产物换算成除水以后的干基百分含量，如表6所示。表6产物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表6中可知，各产物分布同实施例1相似，丙烯略孩"曾加，而焦碳量则略微下降，但幅度均较小。然而由于提高了停留时间来增加甲醇的转化率，因此对于相同的曱醇处理量，势必要增加反应器体积，进而设备成本也随之增加。权利要求1.一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法，包括以下步骤(a)将混合的含氧化合物与稀释剂连续通入第一反应区与分子筛催化剂接触，反应生成第一股物流，所述的第一反应区包括至少1个移动床反应器；(b)将第一股物流进行分离，得到产物丙烯、C5+组分和其余反应后混合物；(c)将部分C5+组分通入第二反应区与分子筛催化剂接触，反应生成第二股物流，将第二股物流并入第一股物流循环至步骤(b)，所述的第二反应区包括至少1个移动床反应器；(d)步骤(c)中的分子筛催化剂与C5+组分接触反应后预积碳，使得分子筛催化剂的表面积碳量/孔内积碳量的比例至少为10；(e)将步骤(d)中的预积碳催化剂通入第一反应区，与含氧化合物和稀释剂进行接触反应；(f)当第一反应区中分子筛催化剂对含氧化合物的转化率低于95％时，通入再生器，再生后至少一部分通入第二反应区。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀释剂为水蒸汽。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧化合物为曱醇。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛中的至少一种。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括将步骤(b)中的其余反应后混合物进行分离，得到C4组分并将该组分循环通入第一反应区。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(f)中通入第二反应区的再生催化剂占再生催化剂总重量的50%~100%，其余再生催化剂通入第一反应区。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(f)中再生催化剂的积碳量小于0.1%。8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区中反应温度为350~450°C,反应压力为0.1~3bar，WHSV为1~20hr"。9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应区中反应温度为450550°C，反应压力为0.卜3bar，WHSV为1~30hr"。全文摘要本发明公开了一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法，包括以下步骤含氧化合物在第一反应区与催化剂接触生成第一股物流；第一股物流分离得到产物丙烯、C₅⁺组分以及其余组分；部分C₅⁺组分通入第二反应区使得催化剂预积碳，使得其表面积碳量/孔内积碳量的比例至少为10，得到第二股物流并合并到第一股物流；将预积碳催化剂通入第一反应区与含氧化合物接触反应，反应后通入再生器；催化剂再生后又分配到第一反应区和第二反应区。本发明方法单独将部分C₅⁺组分通入第二反应区与催化剂接触反应，得到高表面积碳量/孔内积碳量比例的催化剂，可以提高第一反应区内催化剂对丙烯的选择性，从而提高丙烯的得率。文档编号C07C1/00GK101367701SQ20081016167公开日2009年2月18日申请日期2008年9月19日优先权日2008年9月19日发明者烨刘,汪燮卿,王靖岱,虞贤波,阳永荣申请人:浙江大学