专利名称：处理由生产有机化合物的反应产生的副产物的方法
技术领域：
本发明涉及处理由生产有机化合物的反应产生的副产物的方法，该方法可用于从生产有机化合物的工业反应中除去副产物。
在液相中进行的生产有机化合物的反应中，经常会遇到的一个问题包括形成重副产物，该副产物的沸点高于所用的反应物和溶剂。该问题尤其会在通过适当的前体与氟化氢反应制造氟化化合物时产生。这样的副产物的形成可解释为，例如，存在于反应介质中的有机原料的低聚或聚合反应。此外，任选如无机副产物，象例如失活催化剂的残渣，也会形成重副产物的一部分。重副产物的存在不利于生产有机化合物的反应进展，因此有必要从反应介质中除去这些重副产物。为达到此目的，工业上经常对反应介质进行析出操作。
为了最大量地循环使用生产有机化合物的反应中的反应物，并且为了对不可循环的废物提供安全且利于环境的破坏，必须随后处理这些副产物。
专利申请WO-A-97/38959涉及一种用无水氟化氢处理生产有机化合物的反应中的副产物的方法。该副产物通过蒸馏进行浓缩，并用饱和卤代烃进行萃取蒸馏。依据该已知方法进行应用，如作为萃取溶剂的卤代烃的应用会导致在萃取精馏的条件下形成额外的副产物。在氟化氢循环进入反应器之前，必须将萃取溶剂和可能的副产物从其中分离出来。在溶解重副产物时会用掉大量的萃取溶剂。
本发明目标在于克服这些问题。
本发明因此涉及处理由生产有机化合物的反应产生的副产物的方法，该方法包含的一个阶段为在一个表面上将含有重副产物的液相进行蒸发，以便形成含有重副产物批料的浓缩相和基本没有重副产物的蒸汽相，以及一个从该表面回收浓缩相的阶段。
本发明方法适用于处理由生产有机化合物的反应产生的副产物其中所述反应在存在或不存在催化剂的情况下进行。该方法优选应用于由金属衍生物尤其是金属盐催化的反应的副产物。该金属衍生物优先选自元素周期表(IUPAC 1988)3，4，5，6，13，14和15组的金属的衍生物及其混合物(元素周期表中以前表示为IIIa，IIIb，IVa，IVb，Va，Vb和VIb的组)。术语“金属的衍生物”意指，尤其是这些金属的氢氧化物，氧化物以及有机和无机盐类及其混合物。本方法尤其应用于由钛，钽，钼，硼，锡，锑，铬或锆的衍生物催化的反应产生的副产物，优选由选自元素周期表4(IVb)，14(IVa)或15(Va)组的金属的衍生物催化，且更优选由钛，锡或锑衍生物催化。该方法尤其应用于处理由金属盐类作为金属衍生物催化的反应产生的副产物，这些盐类优选选自卤化物，更优选选自氯化物，氟化物和氯化物/氟化物。该方法更特别优选的应用方法为用于处理由钛，锡或锑的氯化物，氟化物或氯化物/氟化物催化的反应产生的副产物，尤其是四氯化钛，四氯化锡或五氯化锑。该方法更特别优选的应用方式为用于由四氯化锡催化的反应的副产物。
当本发明的方法用于由金属衍生物催化的反应产生的副产物时，浓缩相一般包含至少5％重量的金属。金属的含量通常为至少10％重量。该含量优选大于或等于大约20％重量，该含量通常不超过50％重量。
本发明的方法优选应用于处理在液相中进行的生产有机化合物的反应产生的副产物。
本发明的方法优选应用于处理生产卤代有机化合物的反应产生的副产物。所述卤代有机化合物通常符合下列通式CaHbFcCld(I)其中，a为整数1，2，3，4，5，6，7，8，9或10，b为0到2a+1间的整数，c为0到2a+2间的整数，d为0到2a+2间的整数，且至少c或d不是0。优选a为整数1，2，3，4或5。
有机化合物优选为氟代有机化合物。特别要提及的是，在氟代有机化合物中，选自二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)的氢氟代链烷烃。特别优选选自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的氢氟代链烷烃。更特别优选选自1，1-二氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的氢氟代链烷烃。尤其特别优选1，1-二氟乙烷。
在另一形式中，该有机化合物是氯氟化有机物。特别要提及的是，在氯氟化有机化合物中，选自氯代二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)、1-氟-1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)或1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)的氢氯氟代链烷烃以及选自合成HFC-245fa或HFC-365mfc的氯氟化中间体。
用于制备上述提及的氢氟化链烷烃的反应优选为其中氢氟化链烷烃的卤化前体与氟化氢反应，优选在液相中进行，优选在氢氟化催化剂的存在下，所述催化剂特别选自上文提及的优选的金属衍生物的反应。在这种情况下，在本发明的方法中，进行蒸发的含有重副产物的液相可在液相反应介质的分离阶段通过沉降而得到。这样的步骤是非常合适的。
另一种可以选择的方式是，作为渗料从催化液相氢氟化反应中得到的含有重副产物的反应液相可直接引入本发明方法的蒸发阶段。
在本发明的方法中，术语“重副产物”理解为表示比所用反应物和溶剂的沸点更高的化合物。
富含重副产物的液相中重副产物的含量一般大于或等于5％重量。该含量经常大于或等于10％重量。优选大于或等于20％重量。富含重副产物的液相中重副产物的含量最多大约为50％重量。
本发明的方法会形成含有大量重副产物的浓缩相。一般地，该浓缩相含有至少80％重量的引入蒸发阶段的重副产物。常常浓缩相含有至少90％重量重副产物。优选，浓缩相含有至少95％重量的重副产物。本发明方法会形成含有至少99％重量重副产物的浓缩相。本发明的方法甚至会形成含有基本上全部重副产物的浓缩相。
在本发明的方法中，液相一般通过适当的装置被覆盖在表面上。所采用的用于覆盖的装置依据希望的液相在表面的分布而选择。例如，可能会使用适当排列的喷出液相流直接喷在表面上的喷嘴。也可能使用一个或多个组合喷嘴，如用一个舌状物，其将从喷嘴中喷出的液体覆盖在表面上。也可能使用分配环，分配环优选在旋转状态下使用。
液相一般在表面形成薄膜。薄膜一般的厚度为至多50mm。薄膜常常具有的厚度至多20mm。优选，该厚度至多为15mm。一般地，薄膜的厚度至少为0.1mm。常常，薄膜的厚度至少为0.5mm。优选该薄膜的厚度至少为1mm。
表面的几何形状可以是，例如，平面的、圆柱状或圆锥状的。常常表面是圆锥状或圆柱状的。优选该表面为圆柱状。
液相被运送至表面，优选使之在表面上形成液相的定向流。该液相流可通过例如使用重力或相对于表面提供液相的定向喷射而形成。
表面上的液相可能为湍流状态，这种状态可能通过已知的方法产生，如用适当搅动薄膜的弧刷。它也可能是层流状态。
进行蒸发的压力一般至少为0.01巴。该压力通常至少为0.1巴。优选该压力大于或等于约1巴。进行蒸发的压力一般最多为15巴。该压力通常最多为10巴。优选该压力小于或等于5巴。小于或等于大约3巴的压力也合适。
在本发明的方法中，将液相进行蒸发一般采用的流速为大于或等于1l/h每1m2表面积。该流速通常大于或等于5l/h每1m2表面积。优选该流速大于或等于10l/h每1m2表面积。在本发明的方法中，将液相进行蒸发一般采用的流速为小于或等于500l/h每1m2表面积。该流速通常小于或等于300l/h每1m2表面积。优选该流速小于或等于100l/h每1m2表面积。有时，该流速小于或等于30l/h每1m2表面积。小于或等于20l/h每1m2表面积的流速也合适。
所述表面一般为加热表面。表面的温度通常保持在至少20℃。该温度更经常保持在至少30℃。优选该温度保持在至少50℃。表面的温度通常保持在至多200℃。该温度更经常保持在至多150℃。优选该温度保持在至多100℃。对表面的加热可用合适的加热设备如加热套来进行。热水、蒸汽和油可适当应用作为热交换流体。优选蒸汽为热交换流体。在这种情况下，蒸汽压一般至少为1巴。蒸汽压一般至多为12巴。
在本发明的方法中，浓缩相的回收通常包括用从表面分离浓缩相的机械设备从表面分离浓缩相。能使用的机械设备如叶片转子、刮刀式弧刷或叶形转子。用带有可移动刮板的叶片转子效果很好。
当转子被用作机械设备时，圆周速度一般至少为1m/s。优选该速度至少为2m/s。该圆周速度一般至多为4m/s。优选该速度小于或等于大约3m/s。
浓缩相一般当其正在形成时被从表面分离出来。
可用于本发明的方法的蒸发器是，特别是薄膜蒸发器。这些蒸发器是可商供的，如从Buss AG，GEA Canzler或Kühni可买到。在一个非常特别优选的替换形式中，采用了刮膜蒸发器。在这样的蒸发器中，在加热表面蒸发液相的薄膜，浓缩相用机械分离设备除掉。
蒸发器可以是垂直或水平的蒸发器。也可以是两个或多个蒸发器的组合。
在一个优选的形式中，含有重副产物的液相是富含重副产物的液相，该液相由有机反应的至少一部分的副产物而得，所述液相通过沉降进行分离操作，以使从贫含所述重副产物的相分离富含重副产物的液相。
通过沉降进行分离的操作一般在低于生产有机化合物的反应温度的温度下进行。通过沉降进行分离的操作可以，例如，在室温下进行。也可以应用小于或等于大约10℃的温度。
如果合适，通过沉降进行分离的操作的持续时间一般小于或等于10小时，该持续时间通常小于或等于5小时。优选该持续时间小于或等于2小时。一般地，通过沉降进行分离的操作的持续时间大于或等于10分钟。
任选地，本发明的方法另外包括将由蒸发阶段得到的，基本没有重副产物的蒸汽相循环到生产有机化合物的反应。如果合适，该蒸汽相将进行分离步骤，象例如在再循环前进行蒸馏，目的是分离或减少任选存在的其它杂质的量。
在第一个优选的实施方案中，在表面上形成的浓缩相为固相。
已经令人惊讶地发现，在本实施方案中，包含重副产物的固相用本发明的方法得到，该固相尤其适合于在焚烧设备中进行利于环境的破坏。同时还保持了高水平的对反应物或反应溶剂的再循环应用。本发明的处理方法不需要加入任何反应以外的化合物。因此，在将反应物或反应溶剂再循环应用于生产有机化合物的反应中时，反应介质被不受欢迎的化合物污染的风险大大降低，的确甚至都不存在。所述固相，其中可能含有毒产物，此外表现的优点是可以很容易操作以用于其破坏的目的，且安全度很高。所述固相表现出具有高含量的重副产物，这使得从生产有机化合物的反应中有效除去所述副产物成为可能。
本发明方法的第一个优选实施方案另外还可包括破坏固相的处理。这样的处理可以是，如焚烧。包含焚烧的本发明的方法在经济上尤其有利，因为它使得高效地生产预期有机产物成为可能，同时，还提供了利于环境方式的破坏重副产物的途径。如果合适，可将焚烧设备整合入制备有机化合物的设备。焚烧设备通常不整合入制备有机化合物的设备。这个具体的例子表明了本发明的方法的优点，因为得到的固相可以用安全简便的方式进行处理和运输。
本发明因此也涉及可以用本发明的方法得到的固相。该固相优选为粉末的形式。该固体可能也表现出具有一定量的液体，象例如反应物或溶剂的残留物。液体的含量一般小于或等于20％重量。优选该含量小于或等于15％重量。
在第二个优选的实施方案中，浓缩相为液相。
已经令人惊讶地发现，本发明的方法的该实施方案允许得到一种液相，该液相经充分浓缩，以供高效地除去和处理重副产物。本方法的该实施方案中得到的液相也尤其适合于在焚烧设备中进行利于环境的破坏，同时还保持了高水平的对反应物或反应溶剂的再循环应用。本发明的处理方法不需要加入任何反应以外的化合物。因此，在将反应物或反应溶剂再循环应用于生产有机化合物的反应中时，反应介质被不受欢迎的化合物污染的风险大大降低，的确甚至都不存在。
浓缩的液相具有好的流动性，这使得该液相在设备中很容易运输，如用泵送。如果想要，可以在将该浓缩液相从表面回收后进行稀释，以降低其粘度，例如用一种合适的有机溶剂如含氯烃，尤其是CCl4，或全氯乙烯。如果存在酸或碱，该浓缩液相可进行中和处理，这可能会改善随后的破坏处理，如通过焚烧进行破坏。
在一个具体的实施方案中，本发明的方法的第二个优选实施方案应用于处理生产特别是上文提及的氟化链烷烃或氯氟化链烷烃的反应的副产物，通过液相氢氟化反应制备上述化合物。
在该具体的实施方案中，浓缩液相中的HF含量一般低于或等于该浓缩液相总重量的20％重量。通常该浓缩液相中的HF含量低于或等于该浓缩液相总重量的15％重量。优选该浓缩液相中的HF含量低于或等于该浓缩液相总重量的10％重量。
在第一个特别优选的实施方案中，本发明方法的第一个优选实施方案或第二个优选实施方案应用于，特别是在上述优选的工艺条件下，处理通过液相氢氟化反应，特别是在催化剂存在下，生产HFC-152a的反应的副产物。
在第二个特别优选的实施方案中，本发明方法的第一个优选实施方案或第二个优选实施方案应用于，特别是在上述优选的工艺条件下，处理通过液相氢氟化反应，特别是在催化剂存在下，生产HFC-245fa的反应的副产物。
在第三个特别优选的实施方案中，本发明方法的第一个优选实施方案或第二个优选实施方案应用于，特别是在上述优选的工艺条件下，处理通过液相氢氟化反应，特别是在催化剂存在下，生产HFC-365mfc的反应的副产物。
进一步还令人惊讶地发现，通过在液相中进行氢氟化反应制备氟化有机化合物的反应中应用的氟化氢对重副产物是强力的溶剂，尤其对于从这些反应中产生的焦油状副产物来说，以及如果存在的话，催化剂的分解产物。
本发明因此也涉及氟化氢的应用，其用作重副产物的萃取溶剂，尤其是来自制备氟化有机化合物的反应介质的焦油和/或催化剂分解产物。
因此，在本发明处理方法的一个替换形式中，含有重副产物的液相一般包含至少50％重量的氟化氢。优选该含有重副产物的液相包含至少80％重量的氟化氢。含有重副产物的液相一般包含至多95％重量的氟化氢。优选该含有重副产物的液相包含的氟化氢含量小于或等于大约90％重量。
本发明还涉及合成有机化合物的方法，该方法包括处理来自生产上述有机化合物的反应的副产物的方法。优选的有机化合物如上所述。
图1意在用非限制的方式说明应用于处理来自制备1，1-二氟乙烷的反应的副产物的本发明的处理方法的一个优选替换形式。可理解为该替换方式也应用于其它有机化合物，且更特别应用于上述氟化有机化合物，而更特别地用于1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
在溶剂和催化剂的存在下，由通过氢氟化制备1，1-二氟乙烷的反应得到液态渗出物(bleed)，从反应器(1)中将该含有重副产物的渗出物通过管道(2)回收回来，并传送至滗析器(3)。在分离该相后，经管道(4)回收贫含重副产物的，基本上没有催化剂和焦油的相，目的是对该相进行破坏。在一个替换的形式中，该相经管道(9)循环到反应器(1)。富含重副产物，包括氟化氢、焦油和催化剂分解产物的相经管道(5)注入刮膜蒸发器(6)。经管道(7)回收含有氟化氢且基本没有焦油和催化剂分解产物的气相并再循环入反应器(1)。在蒸发器(6)的底部(8)回收含有焦油和催化剂分解产物的粉末，目的是对其进行破坏。
下面给出的实施例意在说明本发明而非限制本发明。
实施例1对富含重副产物的相进行了分析，该相通过在20℃沉降一小时而分离得到，该沉降从含有重副产物的液态反应介质开始，在该介质中，在制备1，1-二氟乙烷的四氯化锡和一种溶剂存在下进行了氯乙烯的氢氟化。该反应介质含有12％重量的氟化氢和2.3％重量的重副产物，其中包括1.2％重量的锡和1.1％重量的焦油。富含重副产物的相是均相的。该相基本由含有17.2％重量的重副产物的氟化氢组成，其中包括3.2％重量的锡。
实施例2依据实施例1将118升无机相引入由SMS公司(Buss Lewa)制造的Sambay T 100型垂直刮膜蒸发器中，该薄膜蒸发器表现为如下特征圆柱状内部交换表面积0.3m2材料不锈钢1.4571具有全氟乙烯防护液体的双重填充物机械分离设备包括3个可移动刮片的7个组件的转子转速为480转/分钟。最大圆周速度为3m/s。进料流速调整为大约4.7l/h。蒸发器的顶部温度为大约30℃。从蒸发器顶部回收基本除去锡和焦油的、基本由氟化氢组成的气相。该气相适合于再循环进入氢氟化反应中。
在蒸发器底部回收含有焦油、锡衍生物和吸附的氟化氢的13.5kg固相。在空气中干燥24小时。得到的精细粉末具有大约11.5％重量的液体含量。就固相的总重量而言，按重量计锡的含量为17.3％。
该固相适合于通过焚烧进行破坏。这很容易操作(考虑到吸附的氟化氢的存在)。将该固相在120℃加热6小时即可。所得固体含有62.6％重量的焦油和37.4％重量的卤化锡。
实施例3由从1，1，1，3，3-五氯丁烷制备HFC-365mfc催化液相氢氟化反应中得到的渗出物被直接引入实施例2中的蒸发器。该渗出物含有75％重量的HF、HFC-365mfc和HFC-365mfc的氯氟化中间体以及和25％重量的重副产物，特别是金属盐催化剂分解产物和焦油。
在如下条件下进行处理转速为480转/分钟。最大圆周速度为3m/s。给料流速调整为大约20l/h。蒸发器的顶部温度为大约50℃。从蒸发器的顶部回收基本由氟化氢组成的气相，该气相已基本消除催化剂和焦油。将该相进行蒸馏然后再循环进入氢氟化反应。在蒸发器底部回收2Kg/h的浓缩液相，该相含有95％重量以上的重副产物，上述副产物已含在渗出物中。该液相中的HF含量为3％重量。该浓缩液相适合于泵出并在中和HF后可通过焚烧进行破坏。
权利要求
1.处理由生产有机化合物的反应产生的副产物的方法，该方法包括的一个阶段为在一个表面上将含有重副产物的液相进行蒸发，以便形成含有重副产物批料的浓缩相和基本上没有重副产物的蒸汽相，以及一个从该表面回收浓缩相的阶段。
2.依据权利要求1的方法，其中液相在表面上形成薄膜，薄膜的厚度最多为50mm。
3.依据权利要求1或2的方法，其中液相被运送至表面，以在表面上形成液相的定向流。
4.依据权利要求1到3任何一项的方法，其中表面上的液相呈湍流状态。
5.依据权利要求1到4任何一项的方法，其中进行蒸发的压力为0.01-15巴。
6.依据权利要求1到5任何一项的方法，其中液相以1-500l/h每1m2表面积的流速进行蒸发。
7.依据权利要求1到6任何一项的方法，其中表面是加热表面。
8.依据权利要求1到7任何一项的方法，其中浓缩相的回收包括用机械设备从表面分离浓缩相。
9.依据权利要求1到8任何一项的方法，其在刮膜蒸发器中进行。
10.依据权利要求8或9的方法，其中浓缩相在其正在形成时从表面进行分离。
11.依据权利要求1到10任何一项的方法，其中浓缩相是固相。
12.依据权利要求1到10任何一项的方法，其中浓缩相是液相。
13.依据权利要求1到12任何一项的方法，其中含有重副产物的液相是富含重副产物的液相，该液相由有机反应至少一部分的副产物而得，所述液相通过沉降进行分离操作，以便从贫含所述重副产物的相分离富含重副产物的液相。
14.依据权利要求1到13任何一项的方法，其另外包括将蒸汽相再循环入生产有机化合物的反应中，所述蒸汽相基本没有重副产物。
15.依据权利要求1到14任何一项的方法，其中有机化合物是卤代有机化合物。
16.依据权利要求15的方法，其中卤代有机化合物是选自二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)的氢氟代链烷烃或选自氯代二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(HCFC-123)、1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)、1-氟-1，1-二氯乙烷(HCFC-141b)或1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)的氢氯氟代链烷烃以及合成HFC-245fa或HFC-365mfc的氯氟化中间体。
17.依据权利要求16的方法，其中卤代有机化合物是1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
18.依据权利要求16的方法，其中卤代有机化合物是1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。
19.合成有机化合物的方法，该方法包括依据权利要求1到18任何一项处理生产有机化合物的反应产生的副产物的方法。
20.依据权利要求11的方法可得到的固相。
21.氟化氢作为重副产物，尤其是来自制备氟化有机化合物的反应介质的焦油和/或催化剂分解产物的萃取溶剂的用途。
全文摘要
处理由生产有机化合物的反应产生的副产物的方法，该方法包括的一个阶段为在一个表面上将含有重副产物的液相进行蒸发，以便形成含有重副产物批料的浓缩相和基本上没有重副产物的蒸汽相，以及一个从该表面回收固相的阶段。
文档编号C07C17/38GK1545494SQ02816401
公开日2004年11月10日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年6月22日
发明者L·卡索邦塞格诺尔, P·克拉夫特, B·福彻特, L 卡索邦塞格诺尔, 固, 蛱 申请人:索尔维公司