专利名称：：含芳族羧酸的氨基醇盐化合物的橡胶硫化配混剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含芳族羧酸的氨基醇盐的新型橡胶硫化配混剂、其制备方法和含有该配混剂的橡胶组合物。
背景技术：
：通常，使用秋兰姆、亚磺酰胺、巯基苯并噻唑等作为橡胶疏化促进剂。亚磺酰胺是延迟促进剂，其中N-S键在疏化过程中受热而解离，产生巯基苯并瘗唑和胺。已知所得巯基苯并噻唑作为疏化促进剂，胺置于锌白中并要作用(参见Chapman，A.V.，Porter,M.;"SulphurVulcanizationChemistry"(石克石充41Mt学)，iV"似nif/Rubberand7>c6wo/tf§^,Roberts,A.D.编辑，伦敦牛津科学出版社(1988))。
发明内容胺的联合使用可以认为是为了提高硫化促进能力，但是在此情况下，胺的反应性高，因此，存在的问题是它们即使在低温下也能与硫或其它硫化剂反应，从而在焦化和其它加工性方面产生有害的影响。因此，本发明的目的是提供能够提高硫化速度(或速率)以及硫化橡胶的物理性能、包含芳族羧酸的氨基盐化合物的橡胶硫化配混剂，以及提供其制备方法和含有该配混剂的橡胶组合物。根据本发明，提供了一种具有通式(I)的、包含芳族羧酸的氨基醇盐化合物的橡胶硫化配混剂，该芳族羧酸的氨基醇盐化合物是通过将芳族羧酸与氨基醇反应而获得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R,是可以具有羟基和/或取代基的CVC24芳烃，R2和R3独立地为氢或可以具有杂原子和/或取代基的d-C2。有机基团，以及R2和R3可以彼此键合形成环，a是l或2，b和c是0或l以及b+c为l至2。根据本发明，进一步提供了一种通过具有通式(II)的芳族羧酸与具有通式(III)的氨基醇反应(参见下面反应式(1))制备包含具有通式(I)的芳族羧酸的氨基醇盐化合物的橡胶硫化配混剂的方法反应式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中&是可以具有羟基和/或取代基的CVC24芳烃，R2和R3独立地为氢或可以具有杂原子和/或取代基的d-C2Q有机基团，以及R2和R3可以彼此键合形成环，a是l或2，b和c是0或l以及b+c为l至2。根据本发明，通过使用具有通式(I)的芳族羧酸的氨基醇盐化合物，可以得到相对于含天然橡胶基橡胶的橡胶共混物而言较高的硫化促进效果以及另外可以提高硫化速度和硫化橡胶的物理性能(例如，耐热老化和热积累性能)。在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式"一种/个"和"该"包括复数形式，除非文中另外明确地规定。本发明的最佳实施方式在通式(I)中，RJ虫立地为具有羟基和/或取代基的CVC24芳烃。作为取代基，可以提到的是，例如线性烃基如曱基、乙基、丙基、丁基、己基、硬脂酰基、卤素族如碘、溴、氯、氟、烷氧基、羰基、酯基等。在通式(I)中，作为有机基团R2和R3，氢或，例如，线性烃基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、硬脂酰基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基；环烃基如环丁基、环己基、环丁烯基、环己烯基、芳烃基如千基、乙苯基、亚二甲苯基、或其它烷基芳基、亚苯基、萘基。这些有机基团链可以具有杂原子如氮原子、氧原子、硫原子。R2和R3，与它们键合的氮原子一起，可以形成哌咬基、吗啉基、石充代吗啉基、哌嚷等。当R2和R3形成杂环基时，它们与其键合的氮原子一起，可以进一步在杂环上具有取代基。作为取代基的实例，可以提到的是，例如，烷基如曱基、乙基；卣素族如碘、溴、氯、氟；烷氧基、羰基、酯基等。作为具有通式(III)的氨基醇，可以提到的是乙醇胺、3-氨基-l-丙醇、2-氨基-l-丙醇、l-氨基-2-丙醇、4-氨基-l-丁醇、2-氨基-l-丁醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、5-氨基-l-戊醇、2-氨基-l-戊醇、6-氨基-2-曱基-2_庚醇、1-氨基小环庚烷曱醇、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、l-氨基甲基-l-环己醇、2-(2-氨基乙氧基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、丝氨醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙醇、2-氨基-2-曱基-l，3-丙醇、3-吡咯烷醇、2-哌啶曱醇、2-哌啶乙醇、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、4-氨基乙氧苯基醇、2-氨基-间-甲酚、2-氨基-邻-甲酚、2-氨基-对画曱酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、2-氨基-4-氯酚、4-氨基-3-氯酚、4_氨基-2，5-二甲基苯酚、酪胺、2-氨基-4-苯基苯酚、1-氨基-2-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-l-萘酚和多巴胺。其中，由于它们良好的工业实用性，2_氨基乙醇、l-氨基-2-丙醇、4-羟基哌啶、二异丙醇胺和二乙醇胺是优选的。如反应式(l)所示，根据本发明的芳族羧酸的氨基醇盐化合物(I)可以通过使具有通式(n)的芳族羧酸与具有通式(ni)的氨基醇反应而制备，其中R如上所述。此反应可以通过在适合的溶剂(例如，曱醇、乙醇、丙醇或其它脂肪族醇、二乙基醚、四氢呋喃和其它醚、丙酮、2-丁酮和其它酮等)中将具有通式(n)和通式(ni)的化合物进行混合和反应而进行。在反应式(i)中，氨基醇(ni)优选与芳族羧酸(n)的羧基以化学计量反应，例如以0.9-1.15当量反应。在反应式(l)中，作为可用作原料的芳族羧酸化合物(II)的具体实例，例如，可以使用苯曱酸、邻-甲苯曱酸、间-甲苯曱酸、对-甲苯曱酸、2-氟苯甲酸、2-氯苯曱酸、2-溴苯曱酸、24典苯曱酸、3-氟苯曱酸、3-氯苯曱酸、3-溴苯甲酸、3-碘苯曱酸、4-氟苯甲酸、4-氯苯曱酸、4-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、邻-茴香酸、间-茴香酸、对-茴香酸、4-乙基苯甲酸、4-丙基苯曱酸、4-异丙基苯曱酸、4-丁基苯甲酸、4-叔丁基苯曱酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、3,4-二甲基苯曱酸、2，5-二曱基苯曱酸、3，4-二曱氧基苯曱酸、2，5-甲氧基苯曱酸、2，5-二甲氧基苯曱酸、邻苯二曱酸、间苯二曱酸、对苯二曱酸等。上述反应的反应温度没有特别限制，但是优选为0。C-100。C的范围。如果温度小于0。C，反应时间变慢，然而在高于100。C的温度下，容易发生对于产物所不希望的副反应。上述反应温度更优选为20°C-70°C。作为可用于本发明的橡胶硫化配混剂的硫化剂的具体实例，可以提到的是，例如，硫、有机过氧化物、醌二亚肟、金属氧化物、烷基酚甲醛树脂等。作为可与根据本发明的芳族羧酸的氨基醇盐联合使用的橡胶硫化配混剂，优选包括亚磺酰胺基或秋兰姆基硫化促进剂。通过使用亚磺酰胺基或秋兰姆基硫化促进剂，可以进一步促进橡胶成分的硫化，并进一步改善所得疏化橡胶的物理性能。作为亚磺酰胺基硫化促进剂，可以提到的是，例如，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并瘗唑基亚磺酰胺和N，N'-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。作为秋兰姆基硫化促进剂，可以提到的是，例如，四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四曱基秋兰姆一硫化物、四千基秋兰姆二硫化物和二亚戊基秋兰姆四疏化物。本发明的橡胶組合物包含选自由二烯基橡胶和根据本发明的芳族羧酸的氨基醇盐(I)组成的组的未疏化的橡胶组分。本发明的橡胶組合物可以包括的未硫化橡胶组分可以包括选自由二烯基橡胶组成的组的那些。作为二烯基橡胶的具体实例，可以提到的是，例如，天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯二烯共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。在根据本发明的橡胶组合物中，根据本发明的芳族羧酸的氨基醇盐(I)可以作为橡胶疏化配混剂单独使用或与本领域中通常用作硫化橡胶的硫化剂或硫化促进剂的硫化剂或硫化促进剂一起使用。本发明的芳族羧酸的氨基醇盐(I)可以与橡胶硫化配混剂中包含的其它硫化剂和/或硫化促进剂的总量以任意比例使用，只要芳族羧酸的氨基醇盐的硫化和/或疏化促进作用不受不利影响以及可以实现所需硫化和/或硫化促进作用以及耐热老化性的提高。然而，为了实现所需的硫化和/或硫化促进作用，该用量优选为O.l-lO质量份，基于lOO质量份选自由二烯基橡胶組成的组的未疏化橡胶组分。如果芳族羧酸的氨基醇盐(I)的量在此范围内，则可以得到更有利的效果如能够得到实用的强度和橡胶弹性。另外，硫化温度通常优选为140。C至200。C。本发明的橡胶组合物除了硫化促进剂之外还可以通过一般的共混方法以根据各种类型的应用通常的用量包含通常配混到橡胶组合物中的各种类型的试剂和添加剂，如炭黑、二氧化硅、或其它增强剂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、硬脂酸、氧化锌、氧化镁、和其它硫化促进助剂、各种类型的油、抗氧化剂、填料、石蜡油或其它软化剂、增塑剂、抗氧化剂等。此配混可以通过用常用的橡胶捏合机，例如，辊、班伯里混合机、捏合机等进行捏合而获得。实施例现在将参考实施例和对比例进一步详细解释本发明，但是本发明的技术范围无论如何并不局限于这些实施例。化合物l的合成向300g甲苯中，加入122.12g(1mol)苯曱酸和61.08g(1mol)2-氨基乙醇并在室温下反应30分钟。反应之后，将产物过滤和干燥，得到175,3g(收率95.7%)具有下面通式的白色粉末化合物l:aHNMR(400MHz,DMS0-d6)5(以PPm计),2,8(2H,CH2-N》,3-6(2H,CH-。〉，7-3至7.8〈SH,Ph)熔点(DSC):146.5°C化合物2的合成向300g甲苯中，加入122.12g(1mol)苯甲酸和75.11g(1mol)l-氨基画2國丙醇并在室温下反应30分钟。反应之后，将产物过滤并千燥，得到195.1g(收率98.9%)具有下面通式的白色粉末化合物2:丄HNMR(400MHz,DMSO—d6〗5(以PPm计)1.1(3Ht,CH3〉，2.6,2.8(2H,CH广N〉，3-8(1H,CH-O),7-3至'7.8(5H,Ph)化合物3的合成向600g甲苯中，加入166.13g(1mol)邻苯二甲酸和122.16g(2mol)2-氨基乙醇并在室温下反应30分钟。反应之后，真空除去甲苯，得到270.0g(收率93.6%)具有下面通式的液体化合物3:H0^/叫00C"^^""CDO即r化合物3工HNMR(400MHz,d6)5(以ppm计)2.7(4H,CH2—N),3-5(4H,CH-O),7.5,8.2(4H,Ph〉化合物l化合物2化合物4的合成向300g甲苯中，加入138.12g(1mol)对羟基苯曱酸和61.08g(1mol)2-氨基乙醇并在室温下反应30分钟。反应之后，将产物过滤和干燥，得到196.5g(收率98.6%)具有下面通式的白色粉末化合物4:NMR(400MHz,DMSO—d6)5(以ppm计)2.8<2H,CH2HSf),3.6(2H,CH-O),6,7,7,7師，Ph)熔点(DSC):174.8。C化合物5的合成向700g丙酮中，加入200.3g(1mol)月桂酸和61.08g(1mol)2-氨基乙醇并在室温下反应30分钟。反应之后，将产物过滤和干燥，得到242,3g(收率92.7%)具有下面通式的白色粉末化合物5:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>化合物5工HNMR(400MHz,DMSO-dS)S(以ppm计).0.8,1,2,1.4(l犯，CH2,CH3),2.0(2H,CH2-C0O)r2.6(2H,CH2-N),3,《(2H,CH-0>熔点(DSC):65,3。C样品的制备在表l所示的每一种配方中，将除了硫化促进剂和硫的各成分在1.5升的班伯里混合机中捏合5分钟，得到母炼胶。通过开放辊将此母炼胶与硫化促进剂和硫一起捏合以得到橡胶組合物。化合物4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表I的脚注*1:RSS#3*2:Nipol1712，NipponZeon制造*3:DiablackE，MitsubishiChemical制造*4:3型氧化锌，SeidoChemicalIndustry制造*5:珠粒硬脂酸YR，NOFCorporation制造*6:Noccelar6C,OuchiShinkoChemicalIndustrial制造*7:金花牌硫粉末，TsurumiChemical制造*8:NoccelarNS-P，OuchiShinkoChemicalIndustrial制造测试方法流变仪基于ASTMD2084,在150。C下测定本发明橡胶组合物的硫化性能(使用振荡盘固化仪测定交联橡胶性能的ASTM方法)。T9S显示直到交联密度变为95%的时间，就是说，直到硫化基本完成的时间。拉伸试验将上面得到的每种橡胶組合物在150。C下硫化30分钟，以制备15cmx15cmx2mm的硫化片。由此硫化片沖压出JISNo.3哑铃型试验片。根据JISK6251，找到100。/。伸长率的模量(M100)、断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长率(EB)。另外，根据JISK6257，测定在100。C下老化48小时后的M100、TB和EB。结果示于表I中。工业应用'f生本发明的包含芳族羧酸的氨基醇盐化合物(I)的橡胶硫化配混剂对二烯基橡胶等具有高的硫化促进作用。与由含有常规硫化剂和/或硫化促进剂的未硫化橡胶组合物得到的那些相比，通过将含有包含本发明的芳族羧酸的氨基醇」的硫化橡胶显示了更高的耐热老化性，权利要求1.一种橡胶硫化配混剂，包含通过将芳族羧酸与氨基醇反得到的、具有通式(I)的芳族羧酸的氨基醇盐化合物其中R1是可以具有羟基和/或取代基的C6-C24芳烃，R2和R3独立地为氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1-C20有机基团，以及R2和R3可以彼此键合形成环，a是1或2，b和c是0或1以及b+c为1至2。2.—种制备包含具有通式(I)的芳族羧酸的氨基醇盐化合物的橡胶硫化配混剂的方法，包括使具有通式(II)的芳族羧酸与具有通式(III)的氨基醇通过下面的反应式进4于反应(iU(附)(1)其中R,是可以具有羟基和/或取代基的CVC24芳烃，R2和R3独立地为氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广Qj。有机基团，以及R2和R3可以彼此键合形成环，a是l或2，b和c是0或l以及b+c为l至2。3.根据权利要求2所述制备橡胶硫化配混剂的方法，其中芳族羧酸是苯甲酸或邻苯二甲酸。4.一种橡胶组合物，包含30质量份选自由二烯基橡胶组成的组的至少一种未硫化的橡胶组分，和0.05-10质量份根据权利要求1的橡胶硫化配混剂。全文摘要一种橡胶硫化配混剂，包含通过将芳族羧酸与氨基醇反得到的、具有通式(I)的芳族羧酸的氨基醇盐化合物，其中R<sub>1</sub>是可以具有羟基和/或取代基的C<sub>6</sub>-C<sub>24</sub>芳烃，R<sub>2</sub>和R<sub>3</sub>独立地为氢或可以具有杂原子和/或取代基的C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>有机基团，以及R<sub>2</sub>和R<sub>3</sub>可以彼此键合形成环，a是1或2，b和c是0或1以及b+c为1至2。文档编号C07C65/03GK101417955SQ20081017492公开日2009年4月29日申请日期2008年10月24日优先权日2007年10月25日发明者崔源文,松田敬申请人:横滨橡胶株式会社