配制剂、其作为或用于制备器皿洗涤清净剂的用途及其制备
【专利说明】配制剂、其作为或用于制备器皿洗涤清净剂的用途及其制 备
[0001] 本发明涉及配制剂，其包含：
[0002](A)至少一种氨基羧酸化物（aminocarboxylate)，其选自甲基甘氨酸二乙酸 化物（methylglycinediacetate) (MGDA)、亚氨基二琥泊酸（IDA)和谷氨酸二乙酸化物 (glutamicaciddiacetate) (GLDA)及其盐，和
[0003] (B)至少一种烷氧基化亚烷基亚胺聚合物，其具有500至低于800g/mol的平均分 子量Mw，具有至少5meq/g的正电荷密度，且具有基于整个烷氧基化亚烷基亚胺聚合物为2 至至多80重量％的氧化烯侧链。
[0004] 此外，本发明涉及制备本发明配制剂的方法及其作为或用于制备器皿洗涤清净 剂，特别是用于机器器皿洗涤的器皿洗涤清净剂的用途。
[0005] 器皿洗涤清净剂必须满足许多要求。例如，它们必须彻底地清洁器皿，它们应在非 水中不具有任何有害或潜在有害的物质，它们应允许水自器皿排出和干燥，且它们在器皿 洗涤机操作期间应不导致任何问题。最后，它们不对待清洗的制品造成美观上不希望的结 果。就此而言，特别提到玻璃腐蚀。
[0006] 玻璃腐蚀的发生不仅是由于机械作用，例如由于玻璃制品一起摩擦或玻璃制品与 器皿洗涤机的零件之间的机械接触，而且主要是由化学影响造成的。例如，某些离子可由于 重复的机器洗涤从玻璃中溶出，这不利地改变光学以及因此美学性能。
[0007] 在玻璃腐蚀中，观察到多种影响。首先，可观察到微细裂纹的形成，所述微细裂纹 在呈线形式时变得显著。其次，在许多情况下，可观察到一般起雾，例如粗化，这使得所述玻 璃的外观显现出无吸引力。这类影响总体又分为闪光变色、划痕形成以及片状和环状起雾。
[0008] W0 2006/108857公开了烷氧基化聚乙烯亚胺作为洗涤剂的添加剂。作为实例，公 开了包含沸石或聚氨基羧酸盐如H)TA或三亚乙基二胺五乙酸盐作为络合剂的洗涤剂。
[0009] W0 01/96516提出用于清洁硬表面的包含烷氧基化聚乙烯亚胺的配制剂。净化水 用于冲洗。
[0010] W0 2010/020765公开了包含聚乙烯亚胺的器皿洗涤清净剂。这类器皿洗涤清净剂 可包含磷酸盐或不含磷酸盐。玻璃腐蚀的良好抑制归因于它们。不建议使用含锌和铋的器 皿洗涤清净剂。然而，在许多情况下仍不能适当地延缓或防止玻璃腐蚀，特别是线腐蚀和起 雾。
[0011] 因此，目的是提供适用作或用于制备器皿洗涤清净剂且避免已由现有技术已知的 缺点并抑制或至少特别有效地减小玻璃腐蚀的配制剂。目的还有提供制备适用作或用于制 备器皿洗涤清净剂且避免由现有技术已知的缺点的配制剂的方法。目的还有提供配制剂的 用途。
[0012] 因此，发现了开头定义的配制剂，其也简称为本发明配制剂。
[0013] 本发明配制剂不含重金属。在本发明上下文中，这应当理解意指本发明配制剂不 含不充当漂白催化剂的那些重金属化合物，特别是铁和铋的化合物。关于重金属化合物， 在本发明上下文中，"不含"应当理解意指不充当漂白催化剂的重金属化合物的含量通过 Leach方法测定并基于固体含量为总计0-100ppm。优选，本发明配制剂具有基于所述配制 剂的固体含量为〇. 〇5ppm以下的重金属含量。
[0014] 在本发明上下文中，"贵金属"为具有至少6g/cm3的比密度的所有金属。特别地， 重金属为贵金属以及锌、祕、铁、铜、铅、锡、镍、镉和络。
[0015] 优选，本发明配制剂不包含可测量含量的锌和铋化合物，即例如小于lppm。
[0016] 本发明配制剂包含：
[0017] (A)至少一种氨基羧酸化物，其选自甲基甘氨酸二乙酸化物（MGDA)、亚氨基二琥 珀酸（IDA)和谷氨酸二乙酸化物（GLDA)及其盐，在本发明上下文中也简称为氨基羧酸化物 (A)或者化合物（A)，优选其盐。
[0018] 优选，化合物（A)选择作为游离酸，特别优选为部分或完全中和的形式，即作为 盐。合适的抗衡离子为例如无机阳离子，例如铵、碱金属或碱土金属，优选Mg2+、Ca2+、Na+、K+， 或者有机阳离子，优选被一个或多个有机基团取代的铵，特别是三乙醇铵、N，N-二乙醇铵、 N-单-CfC4烷基二乙醇钱，例如N-甲基二乙醇钱或N-正丁基二乙醇钱和N,N-二-C「(^烧 基乙醇铵。
[0019] 非常特别优选的化合物（A)为甲基甘氨酸二乙酸化物（MGDA)、亚氨基二琥珀酸 (IDA)和谷氨酸二乙酸化物（GLDA)的碱金属盐，特别是钠盐。
[0020] 非常特别优选，甲基甘氨酸二乙酸化物（MGDA)、亚氨基二琥珀酸（IDA)或谷氨酸 二乙酸化物（GLDA)为完全中和的。
[0021] 此外，本发明配制剂包含：
[0022] (B)至少一种烷氧基化亚烷基亚胺聚合物，其具有500至低于800g/mol，优选 550-750g/mol的平均分子量Mw，具有至少5meq/g的正电荷密度且具有基于整个烷氧基化 亚烷基亚胺聚合物为2至至多80重量％，优选5-60重量％的氧化烯侧链。
[0023] 在本发明上下文中，这类改性亚烷基亚胺聚合物也简称为改性聚亚烷基亚胺（B)。
[0024] 在本发明上下文中，亚烷基亚胺聚合物应当理解意指通过一种或多种环状亚胺均 聚或共聚，或者通过将（共）聚合物与至少一种环状亚胺接枝而得到的那些聚合物材料。实 例为聚亚烷基多胺和与乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺。
[0025] 在本发明上下文中，聚亚烷基多胺优选应当理解意指包含至少6个氮原子和至少 5个。亚烷基单元，优选C2_C3亚烷基单元每分子的那些聚合物，例如五亚乙基六胺，以 及特别是聚乙烯亚胺。
[0026] 通过光散射确定，亚烷基亚胺聚合物，特别是聚乙烯亚胺可例如具有至少300g/ mol的平均分子量（Mw);优选聚乙烯亚胺的平均分子量为350-750,特别优选400-500g/ mol〇
[0027] 聚亚烷基多胺可作为亚烷基亚胺聚合物以部分季铵化（烷基化）形式共价改性。 合适的季铵化剂（烷基化剂）为例如烷基卤，特别是^-心。烷基氯，例如甲基氯、甲基溴、甲 基碘、乙基氯、乙基溴、正丁基氯、叔丁基氯、正己基氯，还有表氯醇，硫酸二甲酯、硫酸二乙 酯和苄基氯。如果作为亚烷基亚胺聚合物的季铵化（烷基化）聚亚烷基多胺为共价改性 的，则季铵化（烷基化）度基于亚烷基亚胺聚合物中的可季铵化（可烷基化）N原子优选为 1至25,特别优选至20摩尔％。
[0028] 此外，与乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺适用作亚烷基亚胺聚合物。合适的聚酰胺胺可 例如通过使CfCi。二羧酸与分子中优选包含3-10个碱性氮原子的聚亚烷基多胺反应而得 至IJ。合适的二羧酸为例如合适、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二甲酸。也可 使用上述二羧酸的混合物，例如己二酸和戊二酸的混合物或者马来酸和己二酸的混合物。 优选使用己二酸制备聚酰胺胺。与上述二羧酸缩合的合适聚亚烷基多胺为例如二亚乙基 三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二-六亚甲基三胺、氨基丙基乙二胺和 双-氨基丙基乙二胺。上述聚亚烷基多胺也可以以混合物的形式用于制备聚酰胺胺。聚酰 胺胺的制备优选不经稀释而进行，但也可任选在惰性溶剂中进行。二羧酸与聚亚烷基多胺 的缩合在升高的温度，例如120-220°C下进行。将反应期间形成的水从反应混合物中蒸馏 掉。缩合可任选在具有4-8个碳原子的羧酸的内酯或内酰胺的存在下进行。一般而言，每 摩尔二羧酸，使用〇. 8-1. 4摩尔聚亚烷基多胺。这样可得到的聚酰胺胺具有伯和仲NH基团 并且可溶于水中。
[0029] 与乙烯亚胺接枝的聚酰胺胺可通过使乙烯亚胺在Br6nstedt酸或路易斯酸如硫 酸、磷酸或三氟化硼醚化物的存在下作用于上述聚酰胺胺而制备。因此，乙烯亚胺接枝在所 述聚酰胺胺上。例如聚酰胺胺中的每个碱性氮原子，可接枝1-10个乙烯亚胺单元，即每1〇〇 重量份聚酰胺胺，使用约10-500重量份乙烯亚胺。
[0030] 优选的亚烷基亚胺聚合物为聚乙烯亚胺。
[0031] 在本发明上下文中，亚烷基亚胺聚合物以共价改性形式使用，具体而言，使得它具 有基于整个烷氧基化亚烷基亚胺聚合物（B)为2-80重量％，优选5-60重量％的氧化烯侧 链。对于烷氧基化，可使用环氧化物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2, 3-氧化丁 烯、氧化苯乙烯或表氯醇。优选的烷氧基化试剂为氧化乙烯和氧化丙烯，以及氧化丙烯和氧 化丙烯的混合物。
[0032] 在一个实施方案，在烷氧基化亚烷基亚胺聚合物（B)中，亚烷基亚胺聚合物的伯 和仲氨基的5-60摩尔％氮原子为烷氧基化的。
[0033] 在本发明一个实施方案，改性亚烷基亚胺（B)选自与氧化乙烯或氧化丙烯反应的 聚乙烯亚胺。
[0034] 改性聚亚烷基亚胺（B)可具有有机或者优选无机的高分子量或低分子量阴离子 作为抗衡尚子。在本发明上下文中，尚分子量阴尚子具有200g/mol或更大，例如达2500g/ mol的平均分子量，低分子量阴离子具有小于200g/mol，例如17-150g/mol的分子量。低分 子量有机抗衡离子为乙酸根、丙酸根和苯甲酸根。低分子量无机抗衡离子的实例为硫酸根、 氯、溴、氢氧根、碳酸根、甲烷磺酸根和碳酸氢根。
[0035] 在本发