器皿洗涤组合物及其制备和使用方法

专利名称：器皿洗涤组合物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及在自动洗碟机中使用的器皿洗涤组合物，用于制备在自动洗碟机中使用的器皿洗涤组合物的方法，以及用于在自动洗碟机中使用器皿洗涤组合物的方法。该自动洗碟机可以是商用或者家用的洗碟机。该器皿洗涤组合物包括缓蚀剂以降低玻璃的腐蚀和/或侵蚀。
背景技术：
在自动洗碟机中反复洗涤的玻璃器皿具有产生不可逆的表面混浊性的趋势。该混浊性常常表现为虹彩膜，其在从玻璃表面反射的光中显示出彩虹色调。玻璃随着反复的洗涤而变得越来越不透明。这种混浊性被认为是一种玻璃侵蚀或腐蚀类型的混浊性。这种同样类型的腐蚀可在包括瓷器(china)、瓷(porcelain)和陶器制品的其它制品上见到。
玻璃在自动洗碟机中的腐蚀是一种众所周知的现象。在Soap andChemical Specialties(1971年3月，pp 62，64和67)中D.Joubert和H.Van Daele的题为“Etching of Glassware in MechanicalDishwashing”的论文讨论了各种洗涤剂组分，特别是那些碱性洗涤剂组分的影响。这个主题还在下面的论文中进行了讨论由Th.Altens choepfer于1971年4月在关于“The Effect of Detergentson Glassware in Domestic Dishwashers”的研讨会(Charleroi，Belgium)上提出的题为“The Present Position ofInvestigations into the Behavior of Glass During MechanicalDishwashing”的论文，以及在同一个研讨会上由P.Mayaux提出的题为“Mechanism of Glass Attack by Chemical Agents”的论文。
据认为玻璃器皿的腐蚀问题实际上涉及到两个独立的现象；第一种现象是由于矿物从玻璃组成本身中沥出以及硅酸盐网络的水解而造成的腐蚀，而第二种现象是硅酸盐材料在玻璃上的沉积和再沉积。正是这两种现象的组合可导致在自动洗碟机中反复洗涤的玻璃器皿的混浊外观。这种混浊性在早期常常表现为虹彩膜，其随着反复的洗涤而变得越来越不透明。
已经在自动洗碟组合物中添加了缓蚀剂，以减少在玻璃上出现的侵蚀或腐蚀。例如参见Wegst等的美国专利No.2,447,297；Bacon等的美国专利No.2,514,304；Baird等的美国专利No.4,443,270；Gilley等的美国专利No.4,933,101；Caravajal等的美国专利No.4,908,148；Beavan的美国专利No.4,390,441。已经公开了在防止玻璃腐蚀时使用锌。例如参见Gilley的美国专利No.4,917,812；Rutkowski的美国专利No.3,677,820；Knapp的美国专利No.3,255,117；Green的美国专利No.3,350,318；Bacon等的美国专利No.2,575,576；Austin的美国专利No.3,755,180；以及Gray的美国专利No.3,966,627。已经公开了加入铝盐的自动洗碟用洗涤剂组合物以便减少玻璃腐蚀。参见国际公开No.WO96/36687；Austin等的美国专利No.3,701,736；Angevaare等的美国专利No.5,624,892；和Angevaare等的美国专利No.5,624,892；以及Angevaare等的美国专利No.5,598,506。
发明概述根据本发明提供一种器皿洗涤用洗涤剂组合物。该器皿洗涤用洗涤剂组合物包括清洁剂、碱性源和缓蚀剂。清洁剂包括去污量的表面活性剂。碱性源以一定的量提供，所述量有效地提供具有至少约为8的pH的使用溶液。缓蚀剂包括铝离子源和锌离子源。该器皿洗涤用洗涤剂组合物可以以浓缩物或以使用溶液的形式提供。
可根据本发明提供一种器皿洗涤用洗涤剂组合物，该组合物包括含去污量表面活性剂的清洁剂、用量为有效地提供具有至少约为8的pH的器皿洗涤用洗涤剂组合物的碱性源、和约6ppm-约300ppm的用于减少玻璃腐蚀和/或侵蚀的缓蚀剂，其中该缓蚀剂包括铝离子和锌离子，其中铝与锌离子的重量比为约6∶1-约1∶20。
根据本发明提供一种使用器皿洗涤用洗涤剂组合物的方法。该方法包括用水稀释器皿洗涤用洗涤剂组合物以提供使用溶液，其中水与器皿洗涤用洗涤剂组合物之比为至少大约20∶1，并且在自动洗碟机中利用该使用溶液洗涤制品。
根据本发明提供一种用于生产或配制器皿洗涤用洗涤剂组合物的方法。该方法包括在器皿洗涤用洗涤剂组合物浓缩物中提供一定量缓蚀剂的步骤，所述缓蚀剂用量足以在使用溶液中提供对应于下式的缓蚀剂水平 在该式中，碱度指的是在使用溶液中以ppm表示的碱度，助洗剂指的是在使用溶液中以ppm表示的助洗剂的量，硬度指的是在使用溶液中以格令/加仑表示的硬度的量，而食物类污垢指的是在使用溶液中以克/加仑表示的食物类污垢的预计量。使用溶液可作用用水稀释器皿洗涤用洗涤剂浓缩物的结果来提供，其中水与器皿洗涤用洗涤剂浓缩物之比为至少约20∶1。器皿洗涤用洗涤组合物另外还包括清洁剂和碱性源。该方法可另外包括固化器皿洗涤剂浓缩物以提供固体的步骤。
附图简述

图1示出了用于根据水硬度、食物类污垢、碱度和助洗剂量来选择使用溶液中缓蚀剂浓度的指示。
图2示出了根据实施例9在四个器皿洗涤组合物中在48小时和96小时的硅浓度。
图3示出了根据实施例9在四个器皿洗涤组合物中在48小时和96小时的钙浓度。
发明详述本发明提供一种器皿洗涤组合物，在自动洗碟或器皿洗涤机中的自动洗碟或器皿洗涤过程中，该组合物用于保护诸如玻璃器皿的制品免受腐蚀。玻璃器皿的腐蚀和/或侵蚀可被检测为在玻璃表面的混浊性。该混浊性表现为虹彩膜，其在从玻璃表面反射的光中显示出彩虹色调。该器皿洗涤组合物可被称作清洁组合物，并且可用于除了自动洗碟或器皿洗涤机内部的环境中的清洁。应当理解，术语“器皿洗涤”指的是并且意味着既包括器皿洗涤又包括碟洗涤。
器皿洗涤组合物包括缓蚀剂，该缓蚀剂包括有效量的铝离子源和有效量的锌离子源，以提供具有耐玻璃腐蚀和/或侵蚀的使用溶液。铝离子源的有效量和锌离子源的有效量可被表征为这样的量，该量足以提供一种相对于一种组合物(该组合物是相同的，不同之处在于它只包括铝离子源和锌离子源之一并且其浓度等于铝离子源和锌离子源的组合)具有减少的玻璃腐蚀和侵蚀的使用溶液。与只包含铝离子和锌离子之一并且其浓度等于铝离子和锌离子组合量的浓度的其它相同使用溶液相比，在使用溶液中组合铝离子与锌离子预计将提供得到改进的玻璃腐蚀和/或侵蚀的减少。当耐腐蚀和/或侵蚀性的提高大于预计的铝离子源和锌离子源的累积效应时，铝离子源和锌离子源的组合可被表征为协同组合。
在自动洗碟过程中与待洗涤制品接触的器皿洗涤组合物可被称作使用溶液。该使用溶液可以以提供所需去污性能水平的固体浓度来提供。该固体浓度指的是在使用溶液中非水组分的浓度。在进行稀释以提供使用溶液之前的器皿洗涤组合物可被称作器皿洗涤组合物浓缩物或者更简单地称作浓缩物。该浓缩物可以以各种不同的形式提供，包括作为液体和作为固体提供。预计将在使用地点或位置通过用水来稀释该浓缩物来提供使用溶液，从而来使用该器皿洗涤组合物。在大多数情况下，当在自动洗碟或器皿洗涤机中使用器皿洗涤组合物时，预计使用的地点或位置将在自动洗碟或者器皿洗涤机的内部。
使用溶液所应当具有的固体含量是足以提供所需的清洁水平，同时又避免由于使用过多而浪费器皿洗涤组合物。一般而言，预计使用溶液将具有至少约0.05重量％的固体含量，并且可具有约0.05重量％-约0.75重量％的固体含量。使用溶液可通过用水以一定的稀释比进行稀释由浓缩物来制备，该稀释比使得浓缩物方便使用并使得形成具有所需去污水平的使用溶液。预计该浓缩物可以以至少约20∶1的水与浓缩物之比来稀释，并且可以以约20∶1-200∶1的比例来稀释，以提供具有所需去污性能的使用溶液。
器皿洗涤组合物可以以固体的形式提供。在美国专利Lentsch等的No.6,410,495、Man等的No.6,369,021、Wei等的No.6,258,765、Lentsch等的No.6,177,392、Lentsch等的No.6,164,296、Lentsch等的No.6,156,715以及Lentsch等的No.6,150,624中公开了典型的固体洗碟组合物。每一个这些专利的组合物均通过参考引入本文。每一个这些专利的组合物可被改进以提供一种器皿洗涤组合物，该器皿洗涤组合物包括有效量的铝离子源和有效量的锌离子源，以提供一种玻璃腐蚀减少的器皿洗涤使用溶液。
缓蚀剂缓蚀剂以一定的量被包含在器皿洗涤组合物中，所述量足以提供一种其玻璃腐蚀和/或侵蚀速率小于不存在缓蚀剂的另外的相同使用溶液的腐蚀和/或侵蚀速率的使用溶液。缓蚀剂指的是铝离子源与锌离子源的组合。当以使用溶液的形式提供器皿洗涤组合物时，铝离子源与锌离子源分别提供铝离子和锌离子。在使用溶液中提供铝离子的任何物质可被称作铝离子源，而当在使用溶液中提供时提供锌离子的任何物质可被称作锌离子源。铝离子源和/或锌离子源不是必须反应形成铝离子和/或锌离子。应当理解，铝离子可被认为是铝离子源，而锌离子可被认为是锌离子源。铝离子源和锌离子源可作为有机盐、无机盐及其混合物来提供。典型的铝离子源包括铝盐如铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸锌铝和磷酸铝。典型的锌离子源包括锌盐如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌和水杨酸锌。
申请人已公开通过控制使用溶液中铝离子与锌离子之比，可以提供与单独使用二者中的任一组分相比减少的玻璃和陶瓷的腐蚀和/或侵蚀。也就是说，铝离子与锌离子的组合可以在减少腐蚀和/或侵蚀方法提供协同作用。可控制铝离子源与锌离子源之比，以提供协同效应。一般而言，在使用溶液中铝离子与锌离子的重量比可以为至少约6∶1，可以为小于约1∶20，并且可以为约2∶1至约1∶15。
可在使用溶液中以有效地减少玻璃腐蚀和/或侵蚀的量来提供缓蚀剂。预计使用溶液将包含至少约6ppm的缓蚀剂，以提供所需的缓蚀性能。缓蚀剂的量基于铝离子源与锌离子源的组合量来计算。预计在使用溶液中可以使用更大量的缓蚀剂，而无有害的作用。预计在某一点，随着缓蚀剂浓度增加而提高的耐腐蚀和/或侵蚀性的加和效应将会丧失，并且额外的缓蚀剂将只是增加使用清洁组合物的成本。该使用溶液可包括约6ppm-约300ppm的缓蚀剂，以及约20ppm-约200ppm的缓蚀剂。在打算被稀释成使用溶液的浓缩物的情况下，预计将以大约0.5重量％-约25重量％，并且约1重量％-约20重量％的浓度提供缓蚀剂。
碱性源根据本发明的器皿洗涤组合物可包括有效量的一种或多种碱性源，以增强底物的清洁并提高组合物的去污性能。一般而言，有效量的一种或多种碱性源应当被看作是提供pH至少约为8的使用溶液的量。当使用溶液的pH为大约8至大约10时，其被认为是弱碱性的，而当pH大于大约12时，则使用溶液被认为是苛性的。一般而言，希望提供使用溶液为弱碱性清洁组合物，因此这被认为比基于苛性的使用溶液更为安全。
器皿洗涤组合物可包括金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物。可以使用的典型的金属碳酸盐包括例如钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、其混合物。可以使用的典型的碱金属氢氧化物包括例如氢氧化钠或氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以以固体珠粒的形式、溶解在水溶液中的形式或者其组合的形式而添加到组合物中。可以以具有颗粒尺寸为约12-100U.S.目的混合料的造粒固体或珠粒形式的固体，或者以水溶液例如50重量％-73重量％溶液的形式，在市场上购得碱金属氢氧化物。
器皿洗涤组合物可包括足够量的碱性源，以提供具有pH值为至少大约8的使用溶液。一般而言，预计浓缩物将包括数量为至少约5重量％，至少约10重量％或者至少约15重量％的碱性源。为了为浓缩物中的其它组分提供足够的空间，在浓缩物中可以以小于约60重量％的量提供碱性源。
清洁剂器皿洗涤组合物可包括至少一种含表面活性剂或表面活性剂体系的清洁剂。各种各样的表面活性剂可被用在器皿洗涤组合物中，例如阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂。应当理解，表面活性剂是器皿洗涤组合物的任选组分，并且可被排除在浓缩物之外。器皿洗涤组合物在作为浓缩物提供时可包括约0.5重量％-约20重量％的清洁剂，和约1.5重量％-约15重量％的清洁剂。在浓缩物中表面活性剂的另外的典型范围包括约0.5重量％-约5重量％，以及约1重量％-约3重量％。
可以使用的典型的表面活性剂可从许多来源商购。对于表面活性剂的讨论，请参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第8卷，第900-912页。当器皿洗涤组合物包括清洁剂时，该清洁剂可以以有效地提供所需清洁水平的量来提供。
可在器皿洗涤组合物中使用的阴离子表面活性剂包括例如羧酸盐类如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、脂肪醇乙氧基化物羧酸盐、壬基苯酚乙氧基化物羧酸盐等；磺酸盐类如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯等；硫酸盐类如硫酸化醇、硫酸化脂肪醇乙氧基化物、硫酸化烷基苯酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐等；以及磷酸酯类如烷基磷酸酯等。典型的阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠、α-烯属磺酸盐以及脂肪醇硫酸盐。
可在器皿洗涤组合物中使用的非离子表面活性剂包括例如具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些。这类非离子表面活性剂包括例如脂肪醇的氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它类似烷基封端的聚乙二醇醚；无聚环氧烷的非离子表面活性剂如烷基聚苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯以及它们的乙氧基化物；烷氧基化的乙二胺；醇烷氧基化物如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物等；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙烯二醇醚等；羧酸酯如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化的和二醇酯等；羧酸酰胺如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；以及聚环氧烷嵌段共聚物，包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，如以商标PLURONIC(BASF-Wyandotte)可商购的那些，如此等等；以及其它类似的非离子化合物。也可以使用有机硅表面活性剂如ABILB8852。
可在器皿洗涤组合物中使用的阳离子表面活性剂包括胺如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺、乙氧基化的烷基胺、乙二胺的烷氧基化物、咪唑如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉等；以及季铵盐，例如，氯化烷基季铵表面活性剂如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正四癸基二甲基苄基氯化铵一水合物、亚萘基取代的氯化季铵如二甲基-1-萘基甲基氯化铵等。阳离子表面活性剂可被用于提供卫生洗涤性能。
可在器皿洗涤组合物中使用的两性离子表面活性剂包括甜菜碱、咪唑啉和propinates。由于器皿洗涤组合物打算被用在自动洗碟或器皿洗涤机中，因此，所选的表面活性剂(如果使用任何表面活性剂的话)可以是那些在洗碟或器皿洗涤机内使用时提供可接受的发泡水平的表面活性剂。应当理解，在自动洗碟或器皿洗涤机中使用的器皿洗涤组合物通常被认为是低发泡组合物。
其它添加剂器皿洗涤组合物可包括其它添加剂，包括常规添加剂如螯合(chelating)剂/多价螯合(sequestering)剂、漂白剂、助洗剂或填料、硬化剂或溶解度改进剂、消泡剂、抗再沉积剂、阈值剂、美感增强剂(即染料、香料)等。辅助剂和其它添加剂成份将根据所要制备的组合物的类型而变化。应当理解，这些添加剂是非必需的，并且不是必须包含在清洁组合物中。当含有它们时，它们可以以保证特定类型组分的效力的用量包含于其中。
器皿洗涤组合物可包括螯合剂/多价螯合剂如氨基羧酸、缩聚磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸盐(酯)等。一般而言，螯合剂是能够与天然水中常见的金属离子配合(即结合)以防止金属离子干扰清洁组合物中其它去污成分的作用的分子。一般而言，螯合剂/多价螯合剂通常可以被看作是一类助洗剂。当为有效量时，螯合剂/多价螯合剂还可以起到阈值剂的作用。浓缩物可包括大约0.1重量％-大约70重量％，大约5重量％-大约60重量％，大约5重量％-大约50重量％，大约10重量％-大约40重量％的螯合剂/多价螯合剂。
典型的氨基羧酸包括例如N-羟乙基亚氨基二乙酸、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-乙二胺四乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等。
缩聚磷酸盐的例子包括正磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。通过将组合物中存在的自由水固定为水合水，缩聚磷酸盐还可以在有限的程度上有助于组合物的固化。
组合物可包括膦酸盐如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2(HEDP)；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐 2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；
六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；以及亚磷酸H3PO3。典型的膦酸盐是HEDP、ATMP和DTPMP。当添加膦酸盐时，在添加到混合物中之前优选中和的或碱性的膦酸盐，或者膦酸盐与碱源的组合，以使得很少或者没有由于中和反应而产生的热或气体。膦酸盐可包括有机膦酸的钾盐(膦酸钾)。该膦酸材料的钾盐可通过在生产固体洗涤剂期间将该膦酸与氢氧化钾水溶液中和而形成。膦酸多价螯合剂可与适当比例的氢氧化钾溶液结合，所述适当比例为可提供用来中和膦酸的化学计量的氢氧化钾。可使用浓度为大约1-大约50重量％的氢氧化钾。膦酸可溶解或悬浮于含水介质中，并且氢氧化钾随后可被添加到膦酸中，以用于中和。
水处理用聚合物可以以助洗剂的形式使用。典型的水处理用聚合物包括聚羧酸酯。可用作助洗剂和/或水处理用聚合物的聚羧酸酯包括具有侧链羧基(-CO2-)基团的那些，并且包括例如聚丙烯酯、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解的聚丙烯酰胺、水解的聚甲基丙烯酰胺、水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解的聚丙烯腈、水解的聚甲基丙烯腈、水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物等。对于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，请参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第5卷第339-366页和第23卷第319-320页，其公开的内容通过参考引入本文。浓缩物可包括大约0.1重量％-大约5重量％，和大约0.2重量％-大约2重量％的水处理用聚合物。
在清洁组合物中使用以用于增亮或增白底物的漂白剂包括能够在通常在清洁过程中遇到的条件下释放活性卤素物质如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-的漂白化合物。在本发明的清洁组合物中使用的合适的漂白剂包括例如含氯化合物如氯、次氯酸盐、氯胺。典型的释放卤素的化合物包括碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺等。也可以使用包封的氯源，以提高组合物中氯源的稳定性(例如参见美国专利No.4,618,914和4,830,773，其公开的内容通过参考引入本文)。漂白剂也可以是过氧或活性氧源如过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过一硫酸钾和过硼酸钠一水和三水合物，具有或没有活化剂如四乙酰基乙二胺，等等。该组合物可包含有效量的漂白剂。当浓缩物包含漂白剂时，其含量可以是大约0.1重量-大约10重量％，大约1重量-大约10重量％，大约3重量-大约8重量％和大约3重量-大约6重量％。
组合物可包括有效量的洗涤剂填料，其并不起到清洁剂本身的作用，但其与清洁剂合作来提高组合物的整体清洁能力。适合于本发明清洁组合物的洗涤剂填料的例子包括硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C1-C10烷撑二醇如丙二醇等。当浓缩物包含洗涤剂填料时，其含量可以是大约1重量-大约20重量％和大约3重量-大约15重量％。
组合物中也可含有用于降低泡沫稳定性的消泡剂，以减少起泡。当浓缩物包含消泡剂时，可以以大约0.01重量％-大约3重量％的量来提供消泡剂。
可在该组合物中使用的消泡剂的例子包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物如可以以名称Pluranic N-3获得的那些、有机硅化合物如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷和官能化的聚二甲基硅氧烷如可以以名称Abil B9952获得的那些、脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯、烷基磷酸酯如磷酸单硬脂基酯等。关于消泡剂的讨论例如可参见Martin等的美国专利No.3,048,548、Brunelle等的美国专利No.3,334,147和Rue等的美国专利No.3,442,242，它们的公开内容通过参考引入本文。
该组合物可包括用于促进污垢在清洁溶液中持续悬浮并且防止被除去的污垢再沉积到清洁的底物上的抗再沉积剂。合适的抗再沉积剂的例子包括脂肪酸酰胺、碳氟表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、和纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。当浓缩物包含抗再沉积剂时，可以以大约0.5重量％-大约10重量％，以及大约1重量％-大约5重量％的量来提供抗再沉积剂。
组合物中可含有各种染料、包含香料的增香剂以及其它美感增强剂。可含有染料，以改变组合物的外观，例如Direct Blue 86(Miles)，Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp.)，Acid Orange 7(AmericanCyanamid)，Basic Violet 10(Sandoz)，Acid Yellow 23(GAF)，AcidYellow 17(Sigma Chemical)，Sap Green(Keystone Analine andChemical)，Metanil Yellow(Keystone Analine and Chemical)，AcidBlue 9(Hilton Davis)，Sandolan Blue/Acid Blue 182(Sandoz)，Hisol Fast Red(Capitol Color and Chemical)，Fluorescein(Capitol Color and Chemical)，Acid Green 25(Ciba-Geigy)等。
可包含在组合物中的香精或香料包括例如萜类化合物如香茅醇、醛如戊基肉桂醛、茉莉如C1S-茉莉或者乙酸苄酯、香草醛等。
用于形成浓缩物的组分可包括含水介质如水，以作为处理时的助剂。预计含水介质将有助于为处理提供具有所需粘度的组分。另外，当希望形成作为固体的浓缩物时，预计含水介质可有助于固化过程。当以固体的形式提供浓缩物时，其可以以块或丸粒的形式提供。预计这些块将具有至少约5克的大小，并且可包括大于约50克的大小。预计浓缩物将包含大约1重量％-大约50重量％，和大约2重量％-大约40重量％的水。
当被处理形成浓缩物的组分被处理成块时，预计可通过挤出技术或者铸造技术来处理组分。一般而言，与铸造技术相比，当通过挤出技术处理组分时，据认为组合物可包含相对较少量的水作为处理用的助剂。一般而言，当通过挤出技术制备固体时，预计组合物可包含大约2重量％-大约10重量％的水。当通过铸造制备固体时，预计可以以大约20重量％-大约40重量％的量来提供水用量。
配制器皿洗涤组合物可配制器皿洗涤用洗涤剂组合物，以在给定的环境中应对预计的腐蚀和/或侵蚀。也就是说，缓蚀剂的浓度可根据使用地点的几个因素来调节，例如包括水硬度、食物类污垢浓度、碱度以及助洗剂浓度。预计这些因素中每一项的浓度均可对玻璃腐蚀和/或侵蚀产生影响。在机器器皿洗涤应用中，食物类污垢浓度为大约25克/加仑或者更多被认为是高的，浓度为大约15-大约24克/加仑被认为是中等的，浓度为14克/加仑或者更少被认为是低的。水硬度为15格令/加仑或者更多被认为是高的，大约6-大约14格令/加仑被认为是中等的，而大约5格令/加仑或者更少被认为是低的。在使用溶液中，碱度为大约300ppm或者更多被认为是高的，碱度为大约200ppm-大约300ppm被认为是中等的，碱度为大约200ppm或者更少被认为是低的。在使用溶液中，助洗剂浓度为大约300ppm或者更多被认为是高的，助洗剂浓度为大约150ppm-大约300ppm被认为是中等的，而助洗剂浓度为150ppm或者更少被认为是低的。
根据预计的使用条件，可配制器皿洗涤用洗涤剂组合物，以提供所需的耐腐蚀和/或侵蚀程度。根据知道的在使用地点的水硬度、食物类污垢浓度、碱度和助洗剂浓度，可参考图1配制具有足够量缓蚀剂的洗涤剂组合物。在图1中，图示的数值表示在使用溶液中提供的缓蚀剂的浓度。
当配制或生产洗涤剂组合物时，缓蚀剂的量可根据在使用地点预计的水硬度水平、食物类污垢浓度、碱度和助洗剂浓度来提供。在使用溶液中提供所需耐腐蚀和/或侵蚀水平的缓蚀剂的量可根据下式来提供 根据使用溶液中所需的缓蚀剂最小浓度，在浓缩物中缓蚀剂的量可在已知使用溶液的固体含量的情况下计算并且浓缩物可被配制以提供至少所需的防腐蚀水平。
形成固体浓缩物可将各组分混合并挤出或者铸造，以形成固体如丸粒或者块。可从外部源施加热，以利于混合物的处理。
混合系统提供在高剪切下的成分的连续混合，以形成基本上均匀的液体或者半固体混合物，其中各成分被分布在整个其本体中。混合系统包括用于混合成分以提供剪切的装置，其中该剪切对于保持混合物处于可流动的稠度是有效的，在处理期间的粘度为大约1000-1000000cP，优选大约50000-200000cP。该混合系统可以是连续流混合器或者单或双螺杆挤出机设备。
混合物可以在保持成分的物理和化学稳定性的温度下进行处理，如在大约20-80℃并且大约25-55℃的环境温度下。尽管有限的外部热可被施加于混合物，但是混合物所达到的温度可能会由于磨擦、环境条件的变化和/或由于成分间的放热反应而在处理期间变高。任选地，混合物的温度可被提高，例如在混合系统的入口或出口处。
各成分可以是液体或者固体如干微粒的形式，并且可以单独添加到混合物中，或者作为与另一种成分的预混料的一部分添加到混合物中，另一种成分例如是清洁剂、含水介质、和另外的成分如第二清洁剂、洗涤辅助剂或其它添加剂、二次硬化剂等。可将一种或多种预混料添加到混合物中。
混合各成分以形成基本上均匀的稠度，其中各成分基本上均匀地分布在整个物料中。混合物可以从混合系统中通过模具或者其它成形装置卸下。成型的挤出物可被分成具有控制的质量的有用尺寸。挤出的固体可以用薄膜包装。当从混合系统中卸下时，混合物的温度可以是足够低的，以能够使混合物被直接铸造或挤出到包装系统中，而不必首先冷却混合物。可调节挤出卸下与包装之间的时间，以允许洗涤剂块的硬化，以用于更好地在进一步的处理和包装期间进行操作。在卸下位置的混合物可以为约20-90℃，并且约25-55℃。可允许该组合物硬化成固体的形式，该固体形式的范围可以是从低密度、海绵状、有延展性、粘性(caulky)稠度到高密度、熔融固体、混凝土状的块。
任选地，加热和冷却装置可以与混合设备相邻安装以便施加或者除去热，目的是在混合器中获得所希望的温度分布。例如，可将外部热源施加到混合器的一个或多个筒形部分，如成分入口部分、最终出口部分等，以提高处理过程中混合物的流动性。优选地，在处理过程中混合物的温度(包括在卸料口的温度)被保持在优选地大约20-90℃。
当完成成分的处理时，混合物可从混合器中通过卸料模具卸下。该组合物最终由于形成E-形水合物粘结剂的成分的化学反应而硬化。根据例如铸造或挤出的组合物的尺寸、组合物的成分、组合物的温度以及其它类似因素，固化过程可持续从几分钟到大约6小时。优选地，铸造或挤出的组合物在大约1分钟-大约3小时内，优选大约1分钟-大约2小时，优选大约1分钟-大约20分钟内“建立”或开始硬化成固体形式。
包装贮器或者容器可以是刚性的或者柔性的，并且由适合于容纳根据本发明产生的组合物的任何材料构成，这些材料例如是玻璃、金属、塑料膜或片、纸板、纸板复合材料、纸等。有利地，由于是在环境温度下或者在接近环境温度下处理组合物，因此被处理的混合物的温度要足够低，以使得混合物可被直接铸造或者挤出到容器或者其它包装系统中，而不会在结构上破坏材料。因此，与用于在熔化条件下处理和分配的组合物的材料相比，可以使用更广泛的各种各样的材料来制造容器。用于容纳组合物的优选包装是由柔性易于打开的薄膜材料生产的。
根据本发明制成的清洁组合物是从喷雾型分配器中分配的，该分配器例如是在下面专利中公开的分配器美国专利No.4,826,661、4,690,305、4,687,121、4,426,362和美国专利No.Re 32,763和32,818，它们的公开内容通过参考引入本文。简而言之，喷雾型分配器通过下面的操作起作用使水喷雾撞击到固体组合物的暴露表面上，以溶解一部分组合物，然后立即将含有组合物的浓缩物溶液从分配器导出到储存器或者直接到达使用地点。当使用时，该产品可以从包装(如)膜中移出，并且被引入到分配器中。水的喷雾可通过形状符合固体洗涤剂形状的喷嘴来获得。分配器外壳也可密切配合分配系统中洗涤剂的形状，以防止引入和分配不合适的洗涤剂。
尽管本发明是在用于在自动洗碟机中洗涤制品的器皿洗涤组合物的范围内描述的，但应当理解，该器皿洗涤组合物可用于洗涤非器皿物品。也就是说，该器皿洗涤组合物可被看作是一种清洁组合物，并且可用于清洁各种物品，特别是会遭受腐蚀和/或侵蚀的物品。由于该器皿洗涤组合物可在自动洗碟机中使用，因此某些组分可被排除在该器皿洗涤组合物之外，因为它们的存在将损害自动洗碟机。
上面的说明提供了用于理解本发明宗旨和范围的基础。下面的实施例和试验数据是为了理解本发明的某些特定实施方案。这些实施例并不意味着限制已经在前面的说明提出的本发明的范围。在本发明范围内的变化对于本领域技术人员来说是显然的。
实施例执行下面的实施例，以比较基于几种器皿洗涤组合物的来自Libbey玻璃的玻璃器皿的侵蚀。所获得的玻璃器皿是未使用的并且是刚出箱的。每个试验使用一个玻璃。用于容纳样品的容器是石英塑料容器，盖子中没有纸衬。
进行下面的操作步骤。
1.在洗涤玻璃前戴上手套，以防皮肤的油接触玻璃器皿。
2.使用中性pH液体碟洗涤剂(可从Ecolab Inc.以商品名“Express”获得的罐与锅洗涤剂)彻底洗擦玻璃器皿，以除去污物和油，并进行空气干燥。
3.用蒸馏水漂洗所有的塑料容器，以除去任何灰尘，并进行空气干燥。
4.制备洗涤剂溶液。
5.将一个玻璃放在每个塑料容器中，并将溶液倾倒入塑料容器中，确保玻璃被完全覆盖。将盖子盖在容器上，并且用溶液名称标签标注。
6.将20mL的每种溶液倾倒入1oz.的塑料瓶中并贴标签。
7.将塑料容器放入搅拌的水浴中。控制水浴的温度至160°F。
8.建立水分配机制，以在整个试验过程中补充水浴。
9.每48小时收集20mL溶液样品，并将其置于1oz.的塑料瓶中。
10.一旦完成试验，则分析样品的钙和硅含量。
为了测量玻璃腐蚀并表明缓蚀剂的保护效果，从暴露于洗涤剂溶液的玻璃器皿除去组分的速率被测量。在数天的时间周期当中，分析测定洗涤剂溶液样品中元素硅和元素钙的浓度变化。常用的钠钙玻璃包括硅、钠、钙、镁和铝的氧化物。由于众所周知助洗剂可与钙形成配合物，因此测量在试验溶液中是否存在钙，以确定助洗剂是否加速了钙从玻璃表面的除去，从而对腐蚀过程起作用。玻璃样本在提高的温度下被浸没于洗涤剂溶液中。使用聚乙烯瓶来盛装溶液，这样，所涉及的元素的唯一来源是玻璃样本。
实施例1表1报告了在基于碳酸钠的洗涤剂溶液中铝酸钠和氯化锌的缓蚀作用。表2记录了基础组合物1的组成。
表1锌和铝缓蚀剂，基于碳酸钠的洗涤剂组合物的影响

表2基础组合物1

当不存在缓蚀剂时，溶液中二氧化硅和钙的浓度随着时间而增加，因此这些物质被从玻璃表面除去。当存在缓蚀剂时，二氧化硅和钙的浓度仍然增加，但是以明显较低的速率增加。
该试验表明，铝酸钠和氯化锌在洗涤剂溶液中的存在降低了二氧化硅和钙从玻璃中除去的速率。铝酸钠和氯化锌的组合所降低的腐蚀速率好于相同浓度的二者中的单独一种。
实施例2表3报告了铝酸钠和氯化锌在苛性洗涤剂溶液中的缓蚀效果。表4记录了用于形成该洗涤剂溶液的基础组合物2的组成。
表3在苛性洗涤剂组合物中玻璃缓蚀剂的保护作用

表4基础组合物2

实施例3表5报告了水硬度和基于苛性的洗涤剂组合物对玻璃腐蚀的影响。水硬度以gpg(格令/加仑)为单位记录，其中一格令相当于以碳酸钙表示的17.1ppm的水硬度。表6记录了基础组合物3的组成。
表5水硬度和基于苛性的洗涤剂组合物的影响

表6基础组合物3

实施例4表7报告了食物类污垢和基于苛性的洗涤剂组合物对玻璃腐蚀的影响。所提供的食物类污垢是在试验溶液中为2重量％的炖牛肉污垢。表8记录了基础组合物4的组成。
表7食物类污垢，基于苛性的洗涤剂的影响

表8基础组合物4

实施例5表9示出了在基于碳酸钠的洗涤剂组合物中缓蚀剂的缓蚀作用。
表9玻璃缓蚀剂，基于碳酸钠的洗涤剂组合物的影响

实施例6食物类污垢和基于碳酸钠的洗涤剂组合物对玻璃腐蚀的影响在表10中示出。食物类污垢是在试验溶液中为2重量％的燕麦片污垢。
表10食物类污垢，基于碳酸钠的洗涤剂组合物的影响

实施例7表11示出了水硬度和基于碳酸钠的洗涤剂组合物的影响。
表11水硬度，基于碳酸钠的洗涤剂组合物的影响

实施例8表12示出了缓蚀剂和非磷酸盐，基于NTA的洗涤剂组合物的缓蚀作用。
表12玻璃缓蚀剂，非磷酸盐，基于NTA的洗涤剂组合物的缓蚀作用

实施例9表13示出了浓缩物中缓蚀剂用量的影响。表13的数据在图2和3中图示出。
表13缓蚀剂的影响

权利要求
1.一种器皿洗涤用洗涤剂组合物，包括(a)包含去污量的表面活性剂的清洁剂；(b)碱性源，其用量为有效地提供具有至少约为8的pH的使用溶液的量，该使用溶液通过用水稀释所述器皿洗涤用洗涤剂组合物而获得；和(c)缓蚀剂，其用量为足以减少玻璃腐蚀和/或侵蚀的量，该缓蚀剂包含(i)铝离子源；和(ii)锌离子源。
2.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物包含约0.5重量％-约20重量％的清洁剂。
3.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中铝离子源的量和锌离子源的量为足以提供铝离子与锌离子的重量比为约6∶1-约1∶20的量。
4.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中铝离子源的量和锌离子源的量为足以提供铝离子与锌离子的重量比为约2∶1-约1∶15的量。
5.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物包含约0.5重量％-约25重量％的缓蚀剂。
6.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中清洁剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。
7.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中碱性源包括下述物质中的至少一种金属碳酸盐、碱金属氢氧化物以及它们的混合物。
8.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中碱性源包括下述物质中的至少一种碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、倍半碳酸钠、倍半碳酸钾，以及它们的混合物。
9.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中碱性源包括下述物质中的至少一种氢氧化钠、氢氧化钾，以及它们的混合物。
10.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中铝离子源包括下述物质中的至少一种铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸锌铝、磷酸铝，以及它们的混合物。
11.权利要求1的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中锌离子源包括下述物质中的至少一种氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌、水杨酸锌，以及它们的混合物。
12.一种器皿洗涤用洗涤剂组合物，包括(a)含去污量表面活性剂的清洁剂；(b)用量为有效地提供具有至少约为8的pH的器皿洗涤用洗涤剂组合物的碱性源；和(c)约6ppm-约300ppm的用于减少玻璃腐蚀和/或侵蚀的缓蚀剂，该缓蚀剂包含铝离子和锌离子，其中铝离子与锌离子的重量比为约6∶1-约1∶20。
13.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中铝离子与锌离子的重量比为约2∶1-约1∶15。
14.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包括约0.05重量％-约0.75重量％的固体含量。
15.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中清洁剂以约0.5重量％-约20重量％的量在器皿洗涤用洗涤剂组合物中提供。
16.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包含约0.1重量％-约70重量％的螯合剂/多价螯合剂。
17.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包含约0.1重量％-约10重量％的漂白剂。
18.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包含约1重量％-约20重量％的洗涤剂填料。
19.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包含约0.01重量％-约3重量％的消泡剂。
20.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包含约0.5重量％-约10重量％的抗再沉积剂。
21.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包含约2重量％-约10重量％的水。
22.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包含约20重量％-约40重量％的水。
23.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包括具有至少约5克大小的块。
24.权利要求12的器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中器皿洗涤用洗涤剂组合物包括具有至少约50克大小的块。
25.一种用于使用器皿洗涤用洗涤剂组合物的方法，该方法包括(a)用水稀释器皿洗涤用洗涤剂组合物，其中水与器皿洗涤用洗涤剂组合物的稀释比为至少大约20∶1，其中该器皿洗涤用洗涤剂组合物包括(i)包含去污量的表面活性剂的清洁剂；(ii)碱性源，其用量为有效地提供具有至少约为8的pH的使用溶液的量；(iii)缓蚀剂，其用量为足以减少玻璃腐蚀和/或侵蚀的量，该缓蚀剂包含铝离子源和锌离子源；并且(b)在自动洗碟机中利用所述使用溶液洗涤器皿。
26.权利要求25的方法，其中铝离子源的量和锌离子源的量为足以提供铝离子与锌离子的重量比为约6∶1-约1∶20的量。
27.权利要求25的方法，其中铝离子源的量和锌离子源的量为足以提供铝离子与锌离子的重量比为约2∶1-约1∶15的量。
28.权利要求25的方法，其中洗涤剂组合物包含约0.5重量％-约25重量％的缓蚀剂。
29.权利要求25的方法，其中清洁剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。
30.权利要求25的方法，其中碱性源包括下述物质中的至少一种金属碳酸盐、碱金属氢氧化物，以及它们的混合物。
31.权利要求25的方法，其中碱性源包括下述物质中的至少一种碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、倍半碳酸钠、倍半碳酸钾，以及它们的混合物。
32.权利要求25的方法，其中碱性源包括下述物质中的至少一种氢氧化钠、氢氧化钾，以及它们的混合物。
33.权利要求25的方法，其中铝离子源包括下述物质中的至少一种铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸锌铝、磷酸铝，以及它们的混合物。
34.权利要求25的方法，其中锌离子源包括下述物质中的至少一种氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌、水杨酸锌，以及它们的混合物。
35.一种用于生产器皿洗涤用洗涤剂组合物的方法，该方法包括(a)在器皿洗涤用洗涤剂组合物浓缩物中提供一定量的缓蚀剂，所述缓蚀剂用量足以在使用溶液中提供对应于下式的缓蚀剂水平，其中所述使用溶液是通过用水稀释器皿洗涤用洗涤剂浓缩物而得到的，其中水与器皿洗涤用洗涤剂浓缩物之比为至少约20∶1 其中碱度指的是在使用溶液中以ppm表示的碱度，助洗剂指的是在使用溶液中以ppm表示的助洗剂的量，硬度指的是在使用溶液中以格令/加仑表示的硬度的量，并且食物类污垢指的是在使用溶液中以克/加仑表示的食物类污垢的预计量，并且其中缓蚀剂包括铝离子与锌离子的重量比为约6∶1-约1∶20，并且器皿洗涤用洗涤剂组合物浓缩物进一步包括清洁剂和碱性源。
36.权利要求35的方法，进一步包括(a)固化该器皿洗涤用洗涤剂浓缩物。
37.权利要求35的方法，其中该器皿洗涤用洗涤剂浓缩物包含约0.5重量％-约20重量％的清洁剂。
全文摘要
根据本发明提供一种器皿洗涤用洗涤剂组合物。该器皿洗涤用洗涤剂组合物包含清洁剂、碱性源和缓蚀剂。该清洁剂包括去污量的表面活性剂。碱性源以一定的量提供，所述量为有效地提供具有至少约为8的pH的使用溶液的量。该缓蚀剂包括铝离子源和锌离子源。根据本发明提供用于使用和生产器皿洗涤用洗涤剂组合物的方法。
文档编号C11D3/12GK1813052SQ200480018469
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月28日 优先权日2003年7月2日
发明者S·E·兰切, M·J·巴特尔梅, V·F·曼, B·M·鲍姆, T·P·埃弗森 申请人:埃科莱布有限公司