键合型Eu³⁺有机配合、其共聚物红色荧光材料及其制备方法

专利名称：键合型Eu³⁺有机配合、其共聚物红色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种键合型Ei^+有机配合物、其共聚物红色发光材料及其制备方法。
背景技术：
稀土有机配合物具有光谱范围宽、荧光光谱峰窄、荧光寿命较长、Stokes位移较长等独 特的荧光性能，广泛应用于发光与显示领域。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料，以改善 它的加工、成膜性能，降低生产成本，拓宽它的应用范围。稀土聚合物发光材料的制备方法
分为两种掺杂法和键合法。掺杂法制备方法简单实用，但由于结构上的差异，稀土配合物
与聚合物基质间易出现相容性差，出现相分离和荧光不均匀等现象。键合法将稀土配合物用 化学键方式键合在聚合物侧链或主链上，制成性能稳定、易加工成型，并可制成均匀薄膜等 发光材料，为获得宽稀土含量、高透光率的稀土聚合物功能材料提供了可能，但制备工艺比 较复杂。

发明内容
本发明的目的之一在于提供一种键合型Ev^+有机配合物。
本发明的目的之二在于提供一种键合型Ei^+有机配合物的共聚物红色发光材料，该发光 材料具有溶解性好，成膜性能好，发光效率高、稳定性好，且成本低的特点。 本发明的目的之三在于提供该红色荧光材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的反应步骤与反应机理为
1.带有双键的有机配体2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮(ADBM)的合成
<formula>formula see original document page 4</formula>
2. 带有双键的E^+有机配合物的合成
3. 共聚物的反应机理通过带双键的E^+有机配合物和聚合物单体通过自由基共聚反应来制 备。
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案 一种键合型E^+有机配合物，其特征在于该配合物的结构式为
a. 二 (2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮).(二苯甲酰甲垸).(1， 10-邻菲咯啉)合 铕(III)四元配合物，即Eu(ADBM)2(DBM)(phen)，具体为
b.(2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮)"二 (二苯甲酰甲垸) (1, 10-邻菲咯啉)合 铕(III)四元配合物，即Eu(ADBM)(DBMHphen)，具体为
一种制备上述的键合型El^+有机配合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为
1.有机配体2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮ADBM的合成将DBM(二苯甲酰甲烷)
及催化剂用量的K2C03和Bu4NBr溶于甲苯中，在氮气保护下电磁搅拌，回流2-6小时，然 后在冰浴条件下加入烯丙基溴，室温下反应8-16小时，反应完毕，去除溶剂，乙醚萃取，水 洗，去除乙醚，得浅黄色固体，用无水乙醇重结晶，4(TC真空干燥得白色针状晶体，即为2-
烯丙基-1， 3-二苯基-l， 3-丙二酮；其中DBM与烯丙基溴的摩尔比为1: 1.1 h 1.6;
2. EuCl3水溶液中加入步骤a中所得ADBM的乙醇溶液、DBM的乙醇溶液和1， 10-邻菲咯 啉的乙醇溶液；其中EuCb、 ADBM、 DBM与1， 10-邻菲咯啉的摩尔比为1: 1 2: 1 2: 1;调节溶液pH6-7， 40-6(TC反应8-12小时，过滤，静置待其析出后，洗涤，真空干燥， 得到键合型E^+有机配合物。
一种键合型Ei^+有机配合物共聚物红色发光材料，由上述的键合型Ei^+有机配合物与聚合 物单体通过自由基共聚反应来制备，其特征在于所述的聚合物单体为苯乙烯或甲基丙烯酸 甲酯；所述的键合型Ei^+有机配合物与聚合物单体的摩尔比为1:200- 1:20000。
一种制备上述的键合型Ei^+有机配合物共聚物红色发光材料的制备方法，其特征在于该方 法的具体步骤为将键合型E^+有机配合物和聚合物单体苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯按1:(200 20000)的摩尔比溶于丙酮中，超声震荡使铕配合物分散均匀，在N2气氛中，40 ~80°C，加 入引发剂AIBN，反应10~20小时；反应产物用乙醇再沉淀；在40 6(TC的条件下真空干燥 24小时，得颗粒状产物，即为键合型E^+有机配合物共聚物红色发光材料。
本发明制备的键合型E^+有机配合物共聚物红色发光材料中随着E^+有机配合物含量的 减少，共聚物的颜色逐渐变浅，由浅黄色到无色透明。该材料易溶于氯仿、丙酮、二氯甲烷 等普通低沸点溶剂和N， N-二甲基甲酰铵、二甲亚砜等极性大的溶剂，在稍微加热的条件下 还能溶于甲苯。并且溶液放置数天不出现浑浊，易于成膜。电子吸收谱表明，该共聚物材料 在可见光区没有明显吸收，而在230 380 nm的紫外光区都有强烈的、宽的紫外吸收，这吸 收宽带是由2 3个重叠的吸收峰组成，其中在236 nm附近的吸收峰与PMMA的吸收峰相似， 对应于MMA链段00的n^"/跃迁吸收，而位于264 nm和344 nm附近的吸收峰，与其相 应配合物配体的吸收峰相近，可认为主要是P-二酮配体的紫外吸收峰。荧光光谱表明，随着 E^+有机配合物在共聚物中含量的减少，共聚物的激发峰在逐渐向短波长方向移动，发生蓝 移，而其发射峰与铕配合物的发射峰相同，仍是614nm。在紫外光的激发下均发出Ei^+离子 特征的窄带红色荧光。将共聚物用旋涂法制成固体薄膜，其扫描电镜照片表明，铕配合物均 匀地分散到PMMA中呈雪花状，材料性能均匀，易于成膜，拉丝。可以预言，该类聚合物发 光材料在发光修饰，防伪标记，荧光油墨等领域有应用前景。


图1为键合型E^+有机配合物共聚物红色发光材料的结构式。其中(a)为
Eu (ADBM) 2(DBM) (phen)与甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物的结构式，(b)为Eu (ADBM) 2 (DBM) (phen) 与苯乙烯形成的聚合物的结构式，(c)为Eu(ADBM) (DBM) 2 (phen)与甲基丙烯酸甲酯形成的 聚合物的结构式，(d)为Eu(ADBM) (DBM)2 (phen)与苯乙烯形成的聚合物的结构式，
图2为Eu(ADBM)2(DBM) (phen)在固态状态下的激发光谱和发射光谱(低灵敏度，激发狭缝 为3 nm，发射狭缝为1.5 nm)。其中(a)为激发光谱；(b)为发射光谱。
图3为PMMA-Eu(ADBM)2(DBM) (phen)的激发及发射光谱(bl) 1:200 (高灵敏度，激发和 发射狭缝均为3nm))。(低灵敏度，激发和发射狭缝均为3 nm， RF5300PC)。
图4PMMA-Eu(ADBM)2(DBM)(phen)在薄膜状态下的激发及发射光谱。(低灵敏度，激发 和发射狭缝均为3 nm， RF5300PC)。
图5 PS-Eu(ADBM)2(DBM)(phen)薄膜状态下的激发及发射光谱。
图6为PMMA-Eu (ADBM) 2(DBM) (phen)薄膜的SEM照片(Eu配合物PMMA=1:2000)。
具体实施例方式
实施例一带有双键的有机配体2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮(ADBM)的合
成方法如下4.48 g(0.02mol)DBM，加入11.04 gK2C03粉末，80 ml甲苯溶剂中，0.32 gBu4NBr
作催化剂，在氮气保护下电磁搅拌，回流4h,然后在冰浴条件下加入1.73mL(0.02mol)烯丙
基溴，室温下反应12h，反应完毕，旋去大部分溶剂，用乙醚萃取，水洗三次，旋去乙醚，
得浅黄色固体，用无水乙醇重结品，40'C真空干燥得白色针状晶体。得白色针状晶体，产率
76%, mp64'C。该化合物的结构是
<formula>formula see original document page 7</formula>
IR (KBr) /cm": 3451 (vOH)， 3061 (vc—H), 1694, 1670 (vc=0), 1593， 1579 (5C.H， C6H5). 'H-NMR (CDC13, 5/ppm) : 7.953 (4 H, d, 3J = 7.1 Hz), 7.576 (2 H， t, t， 3J = 7.4 Hz, 4J =1.4 Hz)， 7.456 (4 H, t, d, 3J = 6.5 Hz， 4J =1.5 Hz), 5.883 (1 H， m), 5.302 (1 H, t, 3J = 6.75 Hz), 5.083 (2 H, q, 3J = 9.0, 4J =1.1 Hz)， 2.881 (2 H, t， 3J = 6.6 Hz)。 13C-NMR (CDC13, 5/ppm) : 195.349, 135.780， 134.809, 133.306, 128.647, 128.298， 116.976, 56.223, 33.351。
实施例二键合型Ei^+有机配合物Eu(ADBM)2(DBM)(phen)的制备
向1.0mL0.2mol.L"的EuCl3乙醇溶液中加入0.4mmol的2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙
二酮(ADBM)的丙酮无水乙醇溶液(V: V，2: 1)，用5%NaOH水溶液调节溶液pH为5 6，然后向溶液中加入0.2mmol二苯甲酰甲烷的乙醇溶液，继续用5%NaOH调节溶液pH为 6 7，最后加入0.2mmo1 1， 10-邻菲咯啉的乙醇溶液。水浴恒温至60。C，磁力搅拌10h,过 滤，静置36h后，析出浅黄色晶体，过滤得晶体，用无水乙醇洗涤2次，然后真空干燥24h, 得到Eu(ADBM)2(DBM)(phen)产率85%。该化合物的结构为
元素分析，EuC63H5506N2 (Eu(ADBM)2(DBM)(Phen)), were: found (calc.): C 69.73 (69.94), N 2.61 (4.53), H 5.23 (2.59)， C/N 26.72 (27.0).iH-丽R(DMSO-d6， 5 / ppm): 9.07 (2 H， phen)， 8.46 (2H，phen)， 7.97 (2H,phen)， 7.76 (2H,phen)， 7.62 (1 H,H - C = C)， 7.18 (2H,H-C =C)， 6.80， 6.67 (18H，苯环)，6.39 (4H, C = CH2)， 5.64 (12H，苯环)，3.01 (4H,-CH2 -)。
实施例三键合型Eu"有机配合物Eu(ADBM)(DBM)2(phen)的制备 向1.0 mL 0.2 moll/1的EuCl3乙醇溶液中加入0.2 mmol的2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3墨 丙二酮(ADBM)的丙酮无水乙醇溶液(V: V, 2: 1)，用5%NaOH水溶液调节溶液pH 为5 6，然后向溶液中加入0.4mmol二苯甲酰甲烷的乙醇溶液，继续用5%NaOH调节溶液 pH为6 7，最后加入0.2mmo1 1， 10-邻菲咯啉的乙醇溶液。水浴恒温至60。C，磁力搅拌10 h，过滤，静置36h后，析出浅黄色晶体，过滤得晶体，用无水乙醇洗涤2次，然后真空干 燥24h，得到Eu(ADBM)(DBM)2(phen)产率85%。该化合物的结构为 <formula>formula see original document page 9</formula>
实施例四键合型Eu3+有机配合物共聚物红色发光材料的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管与氮气导管的四口烧瓶中，依次加入铕(m)配合物 Eu(ADBM)2(DBM)(phen) lmmol，甲基丙烯酸甲酯200mmo1和60ml丙酮，超声震荡使铕(III) 配合物分散均匀。N2气氛中，6(TC下，加入引发剂AIBN的丙酮溶液，恒温聚合10 h，反 应产物用乙醇再沉淀方法纯化。在6(TC的条件下真空干燥24h，得颗粒状产物即为E^+有机 配合物与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:200的聚合物聚合物。
实施例五键合型Ei^+有机配合物共聚物红色发光材料的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管与氮气导管的四口烧瓶中，依次加入铕(III)配合物 Eu(ADBM)2(DBM)(phen) O.lmmol,甲基丙烯酸甲酯2000mmo1和60ml丙酮，超声震荡使铕 (III)配合物分散均匀。N2气氛中，6(TC下，加入引发剂AIBN的丙酮溶液，恒温聚合10h， 反应产物用乙醇再沉淀方法纯化。在6(TC的条件下真空干燥24h，得无色透明的颗粒状产物 即为Eu3+有机配合物与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:20000的聚合物聚合物。
实施例六键合型Eu3+有机配合物共聚物红色发光材料的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管与氮气导管的四口烧瓶中，依次加入铕(m)配合物 Eu(ADBM)2(DBM)(phen) lmmol，苯乙烯200mmo1和60ml丙酮，超声震荡使铕(III)配合物分 散均匀。N2气氛中，6(TC下，加入引发剂AIBN的丙酮溶液，恒温聚合10 h，反应产物用 乙醇再沉淀方法纯化。在6(TC的条件下真空干燥24h，得颗粒状产物即为E^+有机配合物与 苯乙烯的摩尔比为1:200的聚合物。
实施例七键合型Eu3+有机配合物共聚物红色发光材料的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管与氮气导管的四口烧瓶中，依次加入铕(m)配合物
Eu(ADBM)(DBM)2(phen)lmmol，甲基丙烯酸甲酯200mmol和60ml丙酮，超声震荡使铕(III) 配合物分散均匀。N2气氛中，6(TC下，加入引发剂AIBN的丙酮溶液，恒温聚合10h，反 应产物用乙醇再沉淀方法纯化。在6(TC的条件下真空干燥24h，得颗粒状产物即为Ei^+有机 配合物与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:200的聚合物。
实施例八键合型Eu"有机配合物共聚物红色发光材料的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管与氮气导管的四口烧瓶中，依次加入铕(m)配合物
Eu(ADBM)(DBM)2(phen) O.lmmol，甲基丙烯酸甲酯2000mmol和60ml丙酮，超声震荡使铕 (ni)配合物分散均匀。N2气氛中，6(TC下，加入引发剂AIBN的丙酮溶液，恒温聚合10h， 反应产物用乙醇再沉淀方法纯化。在6(TC的条件下真空干燥24h，得无色透明的颗粒状产物 即为E^+有机配合物与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:20000的聚合物聚合物。 实施例九键合型E^+有机配合物共聚物红色发光材料的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管与氮气导管的四口烧瓶中，依次加入铕(ni)配合物 Eu(ADBM)(DBM)2(phen) lmmol，苯乙烯200mmo1和60ml丙酮，超声震荡使铕(III)配合物 分散均匀。N2气氛中，6(TC下，加入引发剂AIBN的丙酮溶液，恒温聚合10 h，反应产物 用乙醇再沉淀方法纯化。在60'C的条件下真空干燥24h，得颗粒状产物即为Ei^+有机配合物 与苯乙烯的摩尔比为1:200的聚合物。
权利要求
1.一种键合型Eu3+有机配合物，其特征在于该配合物的结构式为a. 二(2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮)·(二苯甲酰甲烷)·(1，10-邻菲咯啉)合铕(III)四元配合物，即Eu(ADBM)2(DBM)(phen)，具体为b. (2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮)··二(二苯甲酰甲烷)·(1，10-邻菲咯啉)合铕(III)四元配合物，即Eu(ADBM)(DBM)2(phen)，具体为
2. —种制备根据权利要求1所述的键合型E^+有机配合物的方法，其特征在于该方法的具体 步骤为a.有机配体2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮ADBM的合成将二苯甲酰甲烷DBM 及催化剂用量的K2C03和Bu4NBr溶于甲苯中，在氮气保护下电磁搅拌，回流2-6小 时，然后在冰浴条件下加入烯丙基溴，室温下反应8-16小时，反应完毕，去除溶剂， 乙醚萃取，水洗，去除乙醚，得浅黄色固体，用无水乙醇重结晶，40。C真空干燥得白色针状晶体，即为2-烯丙基-l， 3-二苯基-l， 3-丙二酮；其中DBM与烯丙基溴的摩尔 比为1: 1.1 1: 1.6;b.在EuCl3水溶液中加入步骤a中所得ADBM的乙醇溶液、DBM的乙醇溶液和1， 10-邻菲咯啉的乙醇溶液；其中EuCl3、 ADBM、 DBM与1， 10-邻菲咯啉的摩尔比为1: 1 2: 1 2: 1;调节溶液pH6-7， 40-6(TC反应8-12小时，过滤，静置待其析出后， 洗涤，真空干燥，得到键合型E^+有机配合物。
3. —种键合型E^+有机配合物共聚物红色发光材料，由根据权利要求1所述的键合型Eu3+ 有机配合物与聚合物单体通过自由基共聚反应来制备，其特征在于所述的聚合物单体为 苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述的键合型Ei^+有机配合物与聚合物单体的摩尔比为1:200 ~ 1:20000。
4. 一种制备根据权利要求3所述的键合型E^+有机配合物共聚物红色发光材料的制备方法， 其特征在于该方法的具体步骤为将键合型E^+有机配合物和聚合物单体苯乙烯或甲基丙 烯酸甲酯按1: (200- 20000)的摩尔比溶于丙酮中，超声震荡使铕配合物分散均匀，在 N2气氛中，40°C~80°C，加入引发剂AIBN，反应10~20小时；反应产物用乙醇再沉淀； 在4(TC 6(TC的条件下真空干燥24小时，得颗粒状产物，即为键合型E^+有机配合物共 聚物红色发光材料。
全文摘要
本发明涉及一种键合型铕(III)聚合物红色发光材料及其制备方法。该聚合物由键合型铕(III)有机配合物与聚合物单体通过自由基聚合反应制备得到，可用于发光与显示领域。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料，以改善它的加工、成膜性能，降低生产成本，在拓宽它的应用范围方面具有实际意义。该发光材料溶解性成膜性好且具有制备工艺简单，设备投资少的特点。可用作防伪荧光材料，红色荧光修饰材料，荧光油墨等领域。
文档编号C07F5/00GK101367826SQ20081020030
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者安保礼, 健 宋, 娜 张 申请人:上海大学