专利名称：一种用于将四氯化碳转化为氯仿的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种用于 四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的高效催化剂及其制备方法。
背景技术：
曱烷氯化物是一种重要的原材料，仅2003年中国就进口约30万吨。目前 国内甲烷氯化物装置能力也在不断增加，并且已有产量超10万吨/年的曱烷氯 化物企业。四氯化碳是联产法生产曱烷氯化物的副产物，作为曱烷氯化物生产 过程中伴随产品的四氯化-炭产量也呈上升的趋势。
根据《关于消^^臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，四氯化碳作为消耗臭氧层 物质(0DS),到2010年将被限制出售和禁止作为溶剂使用。目前，对四氯化碳 的处理可采用催化燃烧和热力学燃烧法，但两种方法均存在二次污染的问题。 将四氯化碳转化为相应消耗臭氧指数低的化合物，如通过催化加氢脱氯转换为 氯仿，则是比较现实的途径。
现有技术已经开展了四氯化碳气相加氢转化为氯仿的研究工作。在美国专 利US3， 579,596中，Mul 1 in等人公开了在铂催化剂存在下，将四氯化碳和氯仿 进行气相加氢脱氯的方法。在美国专利US5， 105， 032中，Ho 1 brook等人/>开了 以少量金属锡作助催化剂的负载型铂催化剂，该催化剂可以用于四氯化碳气相 加氢脱氯生产氯仿和二氯曱烷。另夕卜，Weiss等人也进行了类似的研究(Journal
of Catalysis 1971， 22, 245-254 )。然而，这些方法有催化剂迅速失活、生成 氯仿选择性较差等缺点。
2003年，南韩Pohang University的Bae, J. W.等人发现反应条件如温 度、压力、稀释气体以及催化剂的性状如柏的粒度、制备所用的柏化合物等， 对生成氯仿选择性影响很大，不同条件下副产物曱烷的比例不同(A卯lied Catalysis A， 2003, 240, 129—141; 2001， 217,79-89 )。美国专利US5, 721, 189 和US5， 962, 366公开了采用氯化铵预处理铂可得到5 ~ 8nm的铂粒子，从而提高 了催化剂在反应过程中的抗中毒能力，氯仿的选^r性也达到75%以上，曱烷比例 低至8~15%,催化剂寿命超过2000小时。另外，还研究了除氧化铝以外的其它 载体上负载铂金属时的催化剂性能。美国专利US5,426,252中所公开的催化剂 将四氯化碳转化成氯仿的选择性高达99%，然而，该催化剂失活快，转化率在 20小时内从60 %下降到30 % 。
Legawiec Jarzyna等人(Applied Catalysis A, 2004, General 27161-68 ) 研究了 VIII族金属、特别是铂和钯的双金属混合物作为四氯化碳转化成氯仿反 应的催化剂。当双金属混合物中Pt的百分比从0%增加到100%时，对氯仿的 选择性从约15%变化到约85°/。。美国专利US5, 105， 032中采用HC1预处理催化剂， 提高了催化剂的稳定性，催化剂寿命可达2000小时以上，反应转化率和选择性 基本保持在70~80%。中国专利申请CN1701846A公开了采用含Pt中空氧化铝催 化剂，同时引入与Pt起协同作用的金属离子和抗HCl中毒的氯离子，并在催化 剂还原前用空气活化，以期^a高催化剂活性和稳定性。
中国专利申请91109399. O公开了一种四氯化碳汽相加氢脱氯以生产三氯曱 烷和二氯曱烷的方法，其采用经氯化物预处理的载铂催化剂。这种柏催化剂可 用少量金属，如锡和钛加以促进，目的是减少副产物的产生并增加催化剂的活性。
然而，现有技术中将四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的催化剂，在催化剂活 性、寿命以及选择性方面，并不令人满意。因而，有必要提供一种性能更佳的 将四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的高效催化剂，该 催化剂能在较长的反应时间内，保持较高的催化剂活性和对氯仿的高选择性。
为了实现上述的方面目的，本发明的技术方案是
一种用于四氯化碳气相加氢转化为氯仿的催化剂，该催化剂采用铂和/或钯 作为活性组分，而且，该催化剂进一步包括Mn作为助催化剂；其中，活性组分 铂的负载量约占催化剂总重量的0. 1 ~ 1. 0 % ,助催化剂Mn的负载量约占所述催 化剂总重量的0. 1~1. 0%。
在本发明的催化剂中，采用锰(Mn)作为助催化剂，其主要目的是利用锰 占据某些活性位点，抑制单个铂粒子簇的过度活性，因为单个铂粒子簇的过度 活性，很容易引起催化剂颗粒上的结碳,从而降低催化剂整体的活性，也使催 化剂寿命大大缩短。本发明通过助催化剂锰抑制单个铂粒子簇的过度活性或对 积炭前身物的产生加以控制，大大提高了催化剂的抗积碳能力，从而提高了催 化剂颗粒的整体活性，延长了催化剂的寿命，提高了产物氯的仿选择性。
本发明的催化剂还可以进一步包括助催化剂钾(K),该助催化剂K的负载 量约占本发明催化剂总重量的0.05-0.3%,优选为0.05-0.2%，更优选为 0. 05 — 0. 2 % 。
在本发明的催化剂中，采用钾(K)作为助催化剂，其主要目的是利用K可
以将铂粒子簇的粒度分布控制在5-8 nm，而且可以提高针对氯仿的选择性。另 外，利用氯化钾在催化剂上负载钾，还可以提高催化剂的抗盐酸(HC1)毒害的 能力，从而也可以延长催化剂的寿命。
在本发明的催化剂中，如果活性组分铂粒子簇的粒度过大，不利于充分利 用贵金属铂，因为粒度越大，单位重量铂的表面积越小，表面缺陷也越少，单 位活性越差；相反，如果活性组分铂粒子簇的粒度过小，单个柏粒子簇的活性 很强，很容易产生结碳而失活，最终也降低了整体催化剂的活性，催化剂的寿 命也被缩短。经本发明人实验发现，铂粒子簇的粒度分布(平均直径)在5-8 nm 范围内，对本发明的催化剂效果最佳。
上述本发明的催化剂可为负载型催化剂，其优选载体为表面积约25 ~ 500 平方米/克的多孔、吸附性、高表面积的载体，以增加反应物与催化剂活性成分 的接触面积。本发明中，载体材料可以为活性碳、硅胶、碳化硅、无机氧化物 如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锆、氧化锌、氧化镁等。
本发明催化剂中，优选的载体为Y -氧化铝。载体Y -氧化铝的表面积优 选为约50~ 350平方米/克，更优选为110~ 220平方米/克。载体的平均孔直径 优选为25~ 200 A,更优选50 - 125 A。
优选地，本发明催化剂的平均直径为1. 5 ~ 12. 5 mm。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，该方法包括以下 制备步骤
(1)将锰盐溶液均勻负载于所述催化剂的载体上，并烘干、焙烧，得到 催化剂前体I;
(2 )在上述催化剂前体I均匀负载活性组分铂的前驱物，并供干、焙烧， 得到催化剂前体II;以及
(3)还原上述述催化剂前体n，得到所述的催化剂。 在上述制备过程中，活性组分铂的前驱物可以为铂的水溶性化合物，如氯
纖(H2PtCU、氯铂酸铵[(NH》2PtCl6]、氯铂酸钾(K2PtCU等，优选为氯柏酸； 而且；活性组分和助剂可采用分步法或一步法进行负载。负载的方式可用浸渍 或喷涂，以均匀地负载于载体表面，最大限度地利用金属铂。
在上述的方法中，在催化剂前体II还原之后，还可以进一步包括用氯化钾 和/或氯化铵对所得到的催化剂的表面进行预处理，然后烘干。
为了得到实验要求的一定粒度大小的活性铂粒子簇，本发明加入一定量的 氯化钾或者氯化铵对催化剂的表面进行预处理，从而控制活性铂粒子的大小。 TEM-EDX分析表明，按本发明进行了预处理过的催化剂，其粒子大小主要分布在 5-8nm之间。这种预处理得到了所需的活性铂粒子簇，而且还使得所制备的催化 剂对加氢氯化时产生的HC1有着长时间的抗毒性。
如果在催化剂前体II还原之后采用氯化钾对其表面进行预处理，则优选在 90-12(TC的条件下进行烘干。
如果在催化剂前体II还原之后采用氯化铵对其表面进行预处理，则优选在 7 0-9 0 °C的条件下进行烘干。
作为本发明的 一种实施方式，用于制备本发明催化剂的原料是金属盐类及 含铂化合物如H2PtCl6。给定每个溶液的金属浓度和要制备的催化剂数量，计算 出这些溶液的用量以得到所需的金属加载量。将这些组分与高纯水混合以获得 所需要总体积的溶液。将金属溶液用注射器緩慢分配，并由氧化铝吸收，规则 地混合氧化铝粒料以得到均匀加载的催化剂前体。将催化剂前体在空气中120°C 下干燥过夜，然后将它们在纯氬气下程序升温还原3. 5小时。
在具体应用本发明催化剂时，可以将四氯化^暖和氢气与本发明的催化剂在
所要求的加氢脱氯反应的温度和压力下接触反应。优选的反应温度是70°C ~ 200 °C,更优选的反应温度是90°C ~150°C，最优选的反应温度是100°C ~ 120°C。 压力优选是至少约大气压和不大于约2atm。反应器进料中氢气对四氯化碳的摩 尔比优选为约7: 1~15: 1，更优选约7: 1 ~ 12: 1,最优选约8: 1。
本发明的催化剂能显著降低副产物如曱烷的产生，保持相对平稳的氯仿高 选择性，且催化剂活性好、寿命长。在产能保持在15g四氯化碳/天.克催化剂 的条件下，该催化剂可以连续运转200天，转化率与选择性分别维持在90%和 80%以上。
图l是实施例1中催化剂的催化性能即转化率和选择性随时间的变化曲线， 其中，反应条件温度100。C, H/CC14摩尔比为8，产能为15g四氯化碳/天.克 催化剂；國表示转化率，A表示选择性；
图2是实施例2中催化剂的催化性能即转化率和选择性随时间的变化曲线， 其中，反应条件温度100。C， H/CC14摩尔比为8，产能为50g四氯化碳/天.克 催化剂；B表示转化率，A表示选择性。
具体实施例方式
实施例一
本实施例所采用的原料为
以5g三叶型活性y -氧化铝作为载体，其平均直径为1. 5 ~ 12. 5mm,比表 面积110~220平方米/克，平均孔直径为约50 - 125 A;
以67.5 mg氯铂酸(H2PtCl6)作为活性组分铂的前驱物，其中，铂含量为
37%, 相当于25 mg柏；以及
采用lllmg乙酸锰(Mn(AC)2 4H20 )作为锰盐，其相当于25mg锰。
制备时，将乙酸锰溶于去离子水中配制成2 2. 5ml的乙酸锰溶液，然后将 乙酸锰溶液均匀喷洒或者滴加至载体(该载体可先经烘干处理)，然后在120°C 条件下烘干，然后置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体I。
将氯铂酸溶于去离子水中配制成2 ~ 2. 5ml的氯铂酸溶液，然后将氯铂酸溶 液均匀喷洒或者滴加至上述所得催化剂前体I,然后在12(TC条件下烘干，然后 置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体II。
在程序升温条件下通氢气对催化剂前体II进行还原，得到柏含量0. 5%、锰 含量0. 5%的催化剂5g。所得催化剂的平均直径为1. 5 ~ 12. 5 mm。
将所制得的催化剂直接装填于反应器玻璃棉纤维栓塞之上，于300 ~ 350°C 条件将催化剂进行活化，3小时后冷却至IO(TC，开始通入按照实验要求量的四 氯化碳-氢气的混合气体。该反应工艺由具有气体质量流量计和气体质量流量 计控制仪的进料系统和具有温度控制仪和加热恒温装置的反应器组成。将氩气 送到四氯化碳发生器中，其中四氯化碳-氢气的混合气体和补偿氬气进料混合 后，通过装有催化剂的管式反应器进行催化加氢脱氯反应。反应条件温度IOO °C,氢气对四氯化碳的摩尔比为8: 1,催化剂产能维持15克/天 催化剂g， 反应200天后，催化剂的催化性能即转化率和选^t奪性随时间的变化曲线如附图1 所示。可以观察到
四氯化碳转化率维持在90%以上；以及
氯仿选择性维持在80%以上。
在本实施例以及以下所有实施例中，反应过程中的产物是采用气相色镨进 行分析的。
实施例二
本实施例所采用的原料为
以5g三叶型活性y -氧化铝作为载体，其平均直径为1. 5 ~ 12. 5mm,比表 面积110 - 220平方米/克，平均孔直径为约50~125 A;
以67. 5mg氯铂酸(H2PtCl6)作为活性组分铂的前驱物，其中，柏含量为37%, 相当于25mg柏；以及
采用55mg乙酸锰(Mn(AC)2 4H20 )作为锰盐，相当于12. 5mg锰；
制备时，将乙酸锰溶于去离子水中配制成2 ~ 2. 5ml的乙酸锰溶液，然后将 乙酸锰溶液均匀喷洒或者滴加至载体(该栽体可先经烘干处理)，然后在120°C 条件下烘干，然后置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体I。
将氯铂酸溶于去离子水中配制成2 ~ 2. 5ml的氯铂酸溶液，然后将氯賴酸溶 液均勾喷洒或者滴加至上述所得催化剂前体I，然后在12(TC条件下烘干，然后 置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体II。
在程序升温条件下通氢气对催化剂前体II进行还原，得到铂含量0. 5°/。、锰 含量0. 25%的催化剂5g。所得催化剂的平均直径为1. 5 ~ 12. 5 mm。
将催化剂直接装填于反应器玻璃棉纤维栓塞之上，300 ~ 35(TC条件下将催 化剂进行活化，3小时后冷却至IO(TC后，开始通入按照实验要求量的四氯化碳 -氢气的混合气体。该反应工艺由具有气体质量流量计和气体质量流量计控制 仪的进料系统和具有温度控制仪和加热恒温装置的反应器组成。将氢气送到四 氯化碳发生器中，其中四氯化碳-氬气的混合气体和补偿氢气进料混合后，通 过装有催化剂的管式反应器进行催化加氢脱氯反应。反应条件温度105。C,氢 气对四氯化碳的摩尔比为8: 1，催化剂产能维持在50克/天 催化剂g,反应 1000小时后，催化剂的催化性能即转化率和选择性随时间的变化曲线如附图2 所示。可以观察到
四氯化碳转化率依然保持在65%以上；以及 氯仿选择性依然保持在75%以上。
实施例三
本实施例所采用的原料为
以5g三叶型活性y -氧化铝作为载体，其平均直径为1. 5 ~ 12. 5mm,比表 面积110 - 220平方米/克，平均孔直径为约50~ 125 A;
以67. 5mg氯铂酸(H2PtCh)作为活性组分铂的前驱物,其中，铂含量为37%, 相当于25mg柏；
采用lll邮乙酸锰(Mn(AC)2 4H20)作为锰盐，其相当于25mg锰；以及 18. 3mg氯化钾(KC1),其相当于9. 6mg钾。
制备时，将乙酸锰溶于去离子水中配制成2~2. 5ml的乙酸锰溶液，然后将 乙酸锰溶液均匀喷洒或者滴加至载体(该载体可先经供干处理)，然后在120°C 条件下烘干，然后置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体I。
将氯铂酸溶于去离子水中配制成2 ~ 2. 5ml的氯铂酸溶液，然后将氯铂酸溶 液均匀喷洒或者滴加至上述所得催化剂前体I，然后在120。C条件下烘干，然后 置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体II。
在程序升温条件下通氩气对催化剂前体III进行还原，得到柏含量0.5°/。、锰 含量0. 5%、钾含量0. 19%的催化剂5g。所得催化剂的平均直径为1. 5 ~ 12. 5隱。
将氯化钾溶于去离子水中配制成2 2. 5ml的氯化钾溶液，然后将其均匀喷 洒至上述所得催化剂的表面进^f亍预处理，然后在IO(TC条件下烘干。
将预处理后的催化剂直接装填于反应器玻璃棉纤维栓塞之上，300~ 350°C
条件将催化剂进行活化，3小时后冷却至IO(TC,开始通入^t妄照实-睑要求量的四 氯化碳-氢气的混合气体。该反应工艺由具有气体质量流量计和气体质量流量 计控制仪的进料系统和具有温度控制仪和加热恒温装置的反应器组成。将氢气 送到四氯化碳发生器中，其中四氯化碳-氢气的混合气体和补偿氢气进料混合 后，通过装有催化剂的管式反应器进行催化加氢脱氯反应。反应条件温度IOO °C,氢气对四氯化>暖的摩尔比为8: 1，催化剂产能维持15克/天 催化剂g, 反应40天后，催化剂的催化性能即转化率和选择性为
四氯化碳转化率依然维持在87%以上；以及
氯仿选择性依然维持在83°/。以上。
实施例四
本实施例所采用的原料为
以5g三叶型活性y -氧化铝作为载体，其平均直径为1.5-12. 5mm,比表 面积110 - 220平方米/克，平均孔直径为约50 - 125 A;
以67. 5mg氯铂酸(H2PtCl6)作为活性组分铂的前驱物，其中，铂含量为37%, 相当于25mg铂；
采用lllmg乙酸锰(Mn(AC)2 4H20 )作为锰盐，其相当于25mg锰；以及 lg氯化铵(肌C1);
制备时，将乙酸锰溶于去离子水中配制成2 2. 5ml的乙酸锰溶液，然后将 乙酸锰溶液均匀喷洒或者滴加至载体(该载体可先经烘干处理)，然后在120°C 条件下烘干，然后置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体I。
将氯铂酸溶于去离子水中配制成2 ~ 2. 5ml的氯铂酸溶液，然后将氯铂酸溶 液均勻喷洒或者滴加至上述所得催化剂前体I,然后在12(TC条件下烘干，然后
置于马弗炉中50(TC条件下焙烧2小时，得到催化剂前体n。
在程序升温条件下通氢气对催化剂前体II进行还原，得到铂含量0. 5%、锰
含量0. 5°/。的催化剂5g。所得催化剂的平均直径为1. 5 ~ 12. 5 min。
将氯化铵溶于去离子水中配制成2 ~ 2. 5ml的氯化铵溶液，然后将其均匀喷
洒至上述所得催化剂表明预处理，然后在8(TC条件下烘干。
将经过预处理的催化剂直接装填于反应器玻璃棉纤维栓塞之上，300 ~ 350 。C条件将催化剂进行活化，3小时后冷却至10(TC，开始通入按照实验要求量的 四氯化碳-氢气的混合气体。该反应工艺由具有气体质量流量计和气体质量流 量计控制仪的进料系统和具有温度控制仪和加热恒温装置的反应器组成。将氬 气送到四氯化碳发生器中，其中四氯化碳-氢气的混合气体和补偿氢气进料混 合后，通过装有催化剂的管式反应器进行催化加氢脱氯反应。反应条件温度 IO(TC,氢气对四氯化碳的摩尔比为8: 1,催化剂产能维持15克/天.催化剂g, 反应233天后，观察到的催化剂的催化性能即转化率和选择性为
四氯化碳转化率依然维持在90%以上；以及
氯仿选择性依然维持在80%以上。
实施例五
按照实施例三的方法制^峰化剂，但所采用的原料为
以5g三叶型活性y -氧化铝作为载体，其平均直径为1.5-12. 5mm,比表 面积110-220平方米/克，平均孔直径为约50~ 125 A;
以135. 0 mg氯铂酸(H2PtCl6)作为活性组分铂的前驱物，其中，铂含量为 37%, 相当于50 mg铂;
采用222 mg乙酸锰(Mn(AC)2 4H20 )作为锰盐，其相当于50 mg锰；以及
9. 2 mg氯化钾(KC1)，其相当于4. 8mg钾。
最后得到得到铂含量i. o°/ 、锰含量i. oy。、钾含量o. 10%的催化剂5g。
实施例六
按照实施例三的方法制备催化剂，^f旦所采用的原料为
以5g三叶型活性y -氧化铝作为载体，其平均直径为1.5-12. 5mm,比表 面积110~ 220平方米/克，平均孔直径为约50~ 125 A;
以27.0 mg氯铂酸(H2PtCl6)作为活性组分铂的前驱物，其中，铂含量为 37%, 相当于10 mg铂;
采用55. 5mg乙酸锰(Mn(AC)2 , 4H20 )作为锰盐，其相当于10 mg锰；以及
4. 6 rag氯化钾(KCl)，其相当于2.4mg钾。
最后得到得到铂含量0. 2%、锰含量0. 2%、钾含量0. 05%的催化剂5g。
权利要求
1、一种用于四氯化碳气相加氢转化为氯仿的催化剂，其特征在于，所述的催化剂采用铂作为活性组分，而且，所述的催化剂进一步包括Mn作为助催化剂；其中，所述的活性组分铂的负载量为所述催化剂总重量的0.1～1.0％，所述的助催化剂Mn的负载量为所述催化剂总重量的0.1～1.0％。
2、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂进一步包括助 催化剂K,所述的助催化剂K的负载量为所述催化剂总重量的0. 05 ~ 0. 3 % 。
3、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂采用Y-氧化 铝作为载体。
4、 如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的Y-氧化铝的表面积 为约50~ 350平方米/克，优选110~ 220平方米/克。
5、 如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的y-氧化铝的平均孔 直径为25 - 200 A，优选50 - 125 A。
6、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的平均直径为 1. 5 ~ 12. 5 mm。
7、 一种制备如权利要求l-6之一所述催化剂的方法，其特征在于，所述的 催化剂是采用以下步骤制备的(1) 将锰盐溶液均匀负载于所述催化剂的载体上，并烘干、焙烧，得到催 化剂前体I;(2) 在所述催化剂前体I均勻负载活性组分铂的前驱物，并烘干、焙烧， 得到催化剂前体II;以及(3 )还原所述催化剂前体11,得到所述的催化剂。
8、 如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述催化剂前体II还原之 后，还进一步包括用氯化钾和/或氯化铵对所得到的催化剂的表面进行预处理， 并烘干。
9、 如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述催化剂前体II还原之 后，还进一步包括用氯化钾对所得到的催化剂的表面进行预处理，并在90-120 。C条件下烘干。
10、 如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述催化剂前体II还原之 后，还进一步包括用氯化铵对所得到的催化剂的表面进行预处理，并在70-90 。C条件下烘干。
全文摘要
本发明涉及一种四氯化碳加氢脱氯转化成氯仿的高效催化剂及制备方法。该催化剂以金属Pt作为主催化活性组分，加入Mn作为助催化剂，均匀分散在γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>载体上，其可以有效地提高催化剂的转化率以及催化剂的活性和稳定性。在产能保持在15g四氯化碳/天·克催化剂的条件下，该催化剂可以连续运转200天，转化率与选择性分别维持在90％和80％以上。
文档编号C07C19/04GK101362090SQ200810198939
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者青 贾, 贾振华, 彤 郑, 刚 陈, 陈新滋, 黎星术 申请人:广东理文化工研发有限公司