专利名称：一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置。
技术背景随着石油资源日益紧缺和石油价格日益增长，发展以煤为原料的化工过程成为替代石油 化工路线的重要过程，得到了广泛关注，并取得了快速发展。乙烯是石油化工中最重要的平 台化合物之一，'目前主要由石油或低碳垸烃通过裂解制取。在煤化工技术中，以煤为原料通 过电石工艺或以天然气为原料通过非催化部分氧化工艺制取乙炔，已成为成熟工艺。以乙炔 为原料，在选择性加氢催化剂的作用下，通过加氢过程得到乙烯产品，可进一步拓展煤化工 路线。因此，开发乙炔加氢制乙烯的新工艺及技术，具有广阔的应用前景。相关研究和工业技术开发主要是针对乙烯中0.5%左右的少量乙炔的选择性加氢。在石油 和低碳烷烃裂解得到的乙烯气中，含有体积分数为0.5 2.3%的乙炔。在生产聚乙烯时，乙 炔的存在不仅降低催化剂活性，还会影响聚合物的性能，所以必须将其含量控制在lxlO—s以 下。针对以上问题，工业上采用选择性加氢工艺除去乙烯中的少量乙炔。该工艺采用固定床 装置，主要采用Pd催化剂，载体包括Al203、 Si02、分子筛和Ti02等，反应温度一般为30 100°C。这些负载型Pd催化剂容易导致不饱和烃类发生聚合反应生成"绿油"，覆盖在Pd活 性中心而导致催化剂失活，因此工业装置中的催化剂必须重复再生，有的再生周期仅一个月 左右。此外，由于乙炔加氢是强放热反应，床层温度很难控制，过程飞温问题在乙炔浓度稍 高时即变得较为突出。由以上分析可知，目前的乙炔加氢工艺主要针对乙烯气体中少量乙炔的加氢，目的在于 除去乙炔杂质，提高乙烯纯度。这种工艺不适用于高浓度乙炔加氢制乙烯过程，原因在于(1) 现有乙炔加氢工艺的反应温度都比较低， 一般为30 100。C。由于乙炔加氢为强放热 反应，反应热高达183.36 kJ/mo1，因此有效移除反应热是反应器设计的关键问题之一。当反 应温度较低时，换热温差也较小，同样的换热量需要更大的换热面积。高浓度乙炔加氢制备 乙烯时，由于反应物浓度高，反应速度快，反应放热大。在这种情况下，如果反应温度低， 则由于换热温差小，床层温度很难有效控制。另外，由于反应温度低，不能产生蒸汽，使大 量的反应热不能得到有效利用。(2) 采用固定床反应器，换热能力差，对乙烯中少量乙炔加氢过程尚能满足换热要求。 对于高浓度乙炔加氢过程，由于放热量很大，固定床很难有效撤出反应热并控制床层温度， 无法实现反应器的工业放大。(3) 乙炔加氢过程中，由于乙炔的聚合反应会生成"绿油"，导致催化剂失活。催化剂失活问题在高浓度乙炔加氢时更为突出。固定床由于不能进行催化剂的在线更换或再生，在催化剂寿命较短时无法实现长时间操作。发明内容本发明的目的是针对高浓度乙炔加氢制乙烯过程对反应器类型、换热设计以及催化剂处 理等方面的要求，提供一种适用于高浓度乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置。本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的 一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，所 述工艺包含以下步骤(a) 在流化床反应器内加入乙炔选择性加氢催化剂形成催化剂床层，并通入惰性气体进行 气氛置换；(b) 加热催化剂床层至100-300°C，同时在惰性气体中加入还原气使催化剂还原；(C)将乙炔和氢气的气体混合物从流化床反应器底部经气体分布器通入流化床反应器；(d) 在100 400°C的反应温度下乙炔选择性加氢生成乙烯；(e) 在流化床反应器筒体内或流化床反应器筒体外设置换热构件，将冷却介质通入流化床 反应器的换热构件，移除反应热；(f) 反应产物与未反应的原料气从流化床反应器顶部流出，进入分离工段进行分离，得到 乙烯产品，未反应的原料气可与新鲜原料气混合后重新进入流化床反应器进行循环利 用。当催化剂有明显失活而导致反应器连续操作时间较短时，可对催化剂进行在线或离线的 再生处理。所述的催化剂再生过程包括将流化床反应器内部分失活的催化剂通过失活催化剂 导出管输送到再生器，在再生器内通入水蒸汽和/或空气对失活催化剂进行再生处理，以及将 再生后的催化剂由催化剂回料管送回流化床反应器。通过催化剂再生处理，使流化床反应器 内的催化剂维持在一个稳定的活性水平，从而实现流化床反应器的长时间运行。所采用的催化剂为负载型催化剂，催化剂活性组分为Pd、 Pt、 Rh、 Ni、 Co、 Ir、 Au和 Ag中的一种或几种的组合，优选为Pd、 Pt和Ni中的一种或几种组合，进一步优选为Pd; 将催化剂活性组分的无机盐溶液通过浸渍法负载到载体上，负载量为20 5000ppm，优选为 50 2000，更优选为100 1000，进一步优选为200 500;载体为Al203、 Si02、 Ti02、 ZnO 和分子筛中的一种，优选为a-Ab03;载体粒径为20 200 |am，优选为50 100 |am。还可以在所述的负载型催化剂中加入助剂，助剂为Cu、 Fe、 Mo、 Li和K中任一种金属 的氧化物、氢氧化物或无机盐，优选为金属的无机盐类。通过加入助剂，可以提高催化剂的 活性、选择性和稳定性。流化床反应器入口气体中氢气和乙炔的摩尔配比为1:1 8:1，优选为1.25:1 4:1，进一 步优选为1.5:1 2.5 1。操作空速为1000 50000mL/(g-cat'h)，优选为2000 30000 mL/(g-cat.h)，进一步优选为5000 20000 mL/(g-cat-h)。反应温度为100-400°C,优选为150 320°C，进一步优选为200 280°C。反应温度的选 取与催化剂的活性温度及选择性相关。当催化剂活性温度较高时，采用的反应温度也较高； 反应温度增加时，反应转化率增大，但温度过高时会导致选择性下降。还可以在流化床反应器内加入催化剂稀释剂，以减小单位体积内的放热量，使反应温度 更容易控制，催化剂床层温度更为均匀。稀释剂为氧化铝、硅胶和玻璃珠中的任一种或其组 合，稀释剂与催化剂重量配比为0.1:1 40:1，优选为0.5:1 20:1 ，进一步优选为2:1 10:1 。 所加入的稀释剂与催化剂具有相近的流化性质，以保证稀释剂和催化剂在流化后均匀混合。为实现上述本发明的乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，本发明提供了一种用于乙炔加氢制 乙烯的流化床装置，该装置包括流化床反应器筒体l、位于流化床反应器筒体底部的气体入 口 2和气体分布器3、位于流化床反应器筒体上部的扩大段5、位于扩大段内的旋风分离器6、 位于扩大段顶部的催化剂加料口 7和气体出口 8;在流化床反应器筒体内或位于流化床反应 器筒体外设置换热构件4。本发明的流化床装置还可以通过在流化床反应器筒体内设置一块或多块级间多孔分布 板，将流化床反应器筒体内的催化剂床层分成至少两段；所述级间多孔分布板的开孔率为 0.1 30%，优选为0.5 10%;在不同段之间设置催化剂内溢流管20或/和催化剂外溢流管20a。为实现上述本发明的乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，本发明提供了另一种用于乙炔加氢 制乙烯的流化床装置，该装置包括流化床反应器筒体l，位于流化床反应器筒体底部的反应 气入口2和气体分布器3，位于流化床反应器筒体上部的扩大段5，位于扩大段内的旋风分离 器6，位于扩大段顶部的催化剂加料口 7和气体出口 8，位于流化床反应器筒体内或位于流化 床反应器筒体外设置的换热构件4，以及催化剂再生器9和气提器18;所述的包含再生器筒 体12、位于筒体底部的再生气入口 19、位于筒体上部的再生器扩大段13、位于扩大段内部 的再生器旋风分离器14、位于旋风分离器顶端的再生器气体出口 15;在气提器底部设置有气 提气入口17;所述的流化床筒体与催化剂再生器通过失活催化剂出料管10连接，催化剂再 生器与气提器通过再生催化剂出料管16连接，所述的气提器与流化床反应器通过再生催化剂 回料管11连接。本发明与现有技术相比，具有以下优点及技术效果-① 与目前乙烯中少量乙炔加氢的技术相比，本技术可以实现由高浓度乙炔大量制备乙烯， 进一步拓展煤化工的技术路线。② 与固定床相比，本发明所采用的流化床撤热能力显著提高，能够满足高浓度乙炔加氢 的换热要求。(D本发明的流化床工艺可实现催化剂更换或再生，从而实现流化床反应器的长周期操作， 大大提高过程效率和降低操作费用。④本发明的技术方案采用较高的反应温度， 一方面使反应温差增加，换热面积减小，换 热方案在工程上更容易实现；另一方面还可以产生低压或中压蒸汽，使反应热得到利用，提 高了过程的经济性。总之，本发明提供的技术方案具有反应器撤热能力好、催化剂床层温度均匀、反应转化 率和选择性高、催化剂可在线再生、反应器连续运行时间长、适用于高浓度乙炔加氢、可副 产蒸汽等优点。
图1为本发明提供的一种实现流化床工艺的乙炔加氢制乙烯装置的实施例结构示意图。 图2为本发明提供的第二种实现流化床工艺的乙炔加氢制乙烯装置的实施例结构示意 图。图3为本发明提供的又一种实现流化床工艺的乙炔加氢制乙烯装置的实施例结构示意 图。图中1—流化床反应器筒体；2 —反应气入口； 3—气体分布器；4一换热构件；5 —反应器扩大 段；6 —反应器旋风分离器；7 —催化剂加料口； 8 —反应器气体出口； 9一催化剂再生器；10 一失活催化剂出料管；11—再生催化剂回料管；12 —再生器筒体；13 —再生器扩大段；14一 再生器旋风分离器；15 —再生器气体出口； 16 —再生催化剂出料管；17 —气提气入口； 18 — 气提器；19一再生气入口； 20 —催化剂内溢流管；20a—催化剂外溢流管；21—级间多孔分布 板；21a —第一级间多孔分布板；21b —第二级间多孔分布板。
具体实施方式
下面结合附图详细描述根据本发明优选实施例的乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置的具体实施方式
。在该实施例中，为实现本发明的乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，本发明提供了一种用于 乙炔加氢制乙烯的流化床装置，如图1所示。该流化床装置包括流化床反应器筒体l、位于流化床反应器筒体底部的反应气入口 2和气体分布器3、位于流化床反应器筒体上部的扩大 段5、位于扩大段内的旋风分离器6、位于扩大段顶部的催化剂加料口 7和气体出口 8;在流 化床反应器筒体内或位于流化床反应器筒体外设置换热构件4。气体分布器用于使气体在流 化床反应器截面上按一定的方式进行分布，优选为在截面上均匀分布。气体分布器可以为微 孔板型、多孔板型、泡罩型、多管型、烧结管型分布器，优选为泡罩型、多管型和烧结管型 分布器。换热构件用于将反应热移出流化床反应器，以控制催化剂床层温度。催化剂筒体用 于盛装催化剂。当流化床反应器操作在鼓泡床或湍动床区域，在筒体下部形成催化剂的密相 区域，筒体上部形成催化剂的稀相区域。位于筒体上部的扩大段对气固两相进行初步分离； 被初步分离后的气固混合物再通过旋风分离器进行进一步的气固分离。旋风分离器的料腿插入流化床的密相区域，分离出的固体颗粒从旋风分离器的料腿回流到流化床反应器筒体内， 分离出的气体从流化床反应器流出后进入后面的分离工段。根据气固分离的实际需要，旋风 分离器可以为一级，也可以为多级串联。利用此流化床装置由乙炔选择性加氢制乙烯的工艺包含以下步骤(a) 由催化剂加料口 7向流化床反应器筒体1中加入催化剂，优选还加入稀释剂，形成催化剂床层。由反应气入口2经气体分布器3向流化床反应器内通入惰性气体，进行流化床反 应器气氛置换并使颗粒床层流化，实现催化剂和稀释剂的均匀混合。所述惰性气体可以为氮 气、甲垸等，优选为氮气。(b) 在流化床反应器内或流化床反应器外设置换热构件。向换热构件4中通入加热介质， 优选为水蒸汽，使催化剂床层升温。升温过程中，在惰性气体中加入还原气，还原气优选为 H2，使催化剂逐渐还原。还原气在混合气中的摩尔含量为0.1 10%，优选为0.5 5%。还原 过程中温度逐渐提高至最终还原温度，升温速度为5-50。C/hr,最终还原温度为100 400DC， 优选为150 320°C，进一步优选为200 280°C。水蒸气温度低于所需加热温度时，在原料 气进料管上另外设置开工电加热器，用于在水蒸气加热基础上进一步升温。也可以不向换热 构件4中通入加热介质，而只通过设置在原料气进料管上的开工电加热器加热反应气体使催 化剂床层升温。(c) 催化剂升温还原结束后，将乙炔和氢气的气体混合物从流化床反应器底部反应气入口 2经气体分布器3通入流化床反应器，使催化剂床层处于流化状态。(d) 控制反应温度为100 400°C，在此反应温度下乙炔和氢气在催化剂上发生加氢反应 生成乙烯，同时生成少量的乙烷、异丁烯和1，3-丁二烯等副产物。反应温度优选为150 320°C， 进一步优选为200 280°C。(e) 在反应过程中，将冷却介质通入流化床反应器的换热构件4，移除反应热；冷却介质 可以为水或油，优选为水。采用水作为冷却介质时，水在换热构件内气化为水蒸汽，以蒸发 潜热的形式将反应热带出流化床反应器。(f) 反应产物与未反应的原料气从流化床反应器顶部气体出口 8流出，进入分离工段进行 分离，得到乙烯产品；未反应的原料气一部分进行驰放以维持流化床反应器内惰性组分的浓 度，其余部分与新鲜原料气混合后重新进入流化床反应器进行循环利用。根据本发明的另一优选实施例，所述的流化床反应器筒体内设置一块或多块级间多孔分 布板(21)，将流化床反应器筒体内的催化剂床层分成至少两级，如图2所示。所述级间多孔 分布板的开孔率为0.1 30%，优选为0.5 10%;在不同级之间设置催化剂内溢流管20或/ 和催化剂外溢流管20a。与单级流化床装置相比，多段流化床装置能够有效降低气相的轴向 返混，有利于减少乙烯加氢生成乙垸以及乙炔聚合的副反应，显著提高乙炔加氢反应的转化 率和选择性。以下是一组典型的实验结果当采用单级反应器时，反应温度为250°C时乙炔的选择性接近100%，乙烯的选择性约为82%，乙垸的选择性约为4%，异丁烯和l,3-丁二烯 的选择性约为8%;在相同的反应温度下，采用两级反应器时乙炔的选择性接近100%，乙烯 的选择性为86%，乙烷的选择性为2%,异丁烯和1,3-丁二烯的选择性为8%。根据本发明的另一优选实施例，所提供的流化床装置除包含上述的单级或多级流化床反 应器外，还包括催化剂再生器9和用于输送催化剂的气提器18，如图3所示。所述的催化剂 再生器包括再生器筒体12、位于筒体底部的再生气入口 19、位于筒体上部的再生器扩大段 13、位于扩大段内部的再生器旋风分离器14、位于旋风分离器顶端的再生器气体出口 15;所 述催化剂气提器包括气提器筒体、气提气入口 17;该流化床装置还包括连接流化床反应器与 再生器的失活催化剂出料管10、连接该气提器与再生器的再生催化剂出料管16、连接气提器 反应器的再生催化剂回料管11，还可以包括设置在失活催化剂出料管上的用于调节催化剂流 量的气力流动阀或机械阀。流化床反应器、再生器和气提器及其连接管路和阀门等组成完整 的反应-再生系统。利用该流化床装置的乙炔加氢工艺还包括对催化剂进行在线或离线的再生 处理，使流化床反应器内的催化剂维持在一个稳定的活性水平，从而实现流化床反应器长时 间运行。所述的催化剂再生过程包括将流化床反应器内部分失活的催化剂通过失活催化剂导 出管10输送到再生器9，从再生气入口 19向再生器内通入水蒸汽和/或空气对失活催化剂进 行再生处理，并将再生后的催化剂由再生催化剂出料管16输送到气提器18，由气提气入口 17通入气提气将再生催化剂由再生催化剂回料管11输送回流化床反应器。本发明不局限于以上的具体实施方式
。例如，原料气可以为纯乙炔和氢气，也可以含有 其他组分，如可以采用天然气非催化剂部分氧化的产品混合物，该混合物中包含氢气、 一氧 化碳、二氧化碳、乙炔、乙烯。
权利要求
1.一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，其特征在于所述工艺包括以下步骤(a)在流化床反应器内加入乙炔选择性加氢催化剂形成催化剂床层，并通入惰性气体进行气氛置换；(b)加热催化剂床层至100～300℃，同时在惰性气体中加入还原气使催化剂还原；(c)将乙炔和氢气作为原料气从流化床反应器底部经气体分布器通入流化床反应器；(d)在100～400℃的反应温度下乙炔选择性加氢生成乙烯；(e)在流化床反应器筒体内或流化床反应器筒体外设置换热构件，将冷却介质通入换热构件，移除反应热；(f)反应产物与未反应的原料气从流化床反应器顶部流出，进入分离工段进行分离，得到乙烯产品，未反应的原料气与新鲜原料气混合后重新进入流化床反应器进行循环利用。
2. 根据权利要求l所述一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，其特征在于，所述的流化床 工艺还包括对催化剂进行再生处理；所述的催化剂再生过程包括将流化床反应器内部分失活 的催化剂通过失活催化剂导出管输送到再生器，在再生器内通入水蒸汽和/或空气对失活催化 剂进行再生处理，以及将再生后的催化剂由催化剂回料管送回流化床反应器。
3. 根据权利要求l所述的一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，其特征在于，所述的催化 剂为负载型催化剂；其中催化剂活性组分为Pd、 Pt、 Rh、 Ni、 Co、 Ir、 Au和Ag中的一种或 几种的组合，负载量为20 5000 ppm;催化剂载体为A1203、 Si02、 Ti02、 ZnO和分子筛中 的一种，粒径为20 200 |am。
4. 根据权利要求3所述的一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，其特征在于，在所述的负 载型催化剂中加入助剂，助剂为Cu、 Fe、 Mo、 Li和K中任一种金属的氧化物、氢氧化物或 无机盐。
5. 根据权利要求l所述一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，其特征在于，原料气中氢气 和乙炔的摩尔配比为1:1 8:1，操作空速为1000 50000 mL/(g-cat.h)。
6. 根据权利要求l所述的一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺，其特征在于，在流化床反 应器内还加入催化剂稀释剂，稀释剂与催化剂重量配比为0丄1 40:1，稀释剂为氧化铝、硅 胶和玻璃珠中的任一种或几种的组合。
7. —种实现如权利要求1所述流化床工艺的乙炔加氢制乙烯的流化床装置，其特征在于 该装置包括流化床反应器筒体(1)，位于流化床反应器底部的反应气入口 (2)和气体分布器(3)，位于流化床反应器筒体上部的扩大段(5)，位于扩大段内的旋风分离器(6)，以及位 于扩大段顶部的催化剂加料口 (7)和气体出口 (8);在流化床反应器筒体内或位于流化床反 应器筒体外设置换热构件(4)。
8. 按照权利要求7所述的流化床工艺的乙炔加氢制乙烯的流化床装置，其特征在于所 述的流化床反应器筒体内设置一块或多块级间多孔分布板(21)，将流化床反应器筒体内的催 化剂床层分成至少两级；所述级间多孔分布板的开孔率为0.1 30%;在不同级之间设置催化剂外溢流管(20)或/和催化剂内溢流管(20a)。
9. 一种实现如权利要求2所述流化床工艺的乙炔加氢制乙烯的流化床装置，其特征在于该装置包括流化床反应器筒体(1)，位于流化床反应器筒体底部的反应气入口 (2)和气体分 布器(3)，位于流化床反应器筒体上部的扩大段(5)，位于扩大段内的旋风分离器(6)，位 于扩大段顶部的催化剂加料口 (7)和气体出口 (8)，位于流化床反应器筒体内或位于流化床 反应器筒体外设置的换热构件(4)，以及催化剂再生器(9)和气提器(18);所述的催化剂 再生器包括再生器筒体(12)、位于再生器筒体底部的再生气入口 (19)、位于再生器筒体上 部的再生器扩大段(13)、位于扩大段内部的再生器旋风分离器(14)、位于旋风分离器顶端 的再生器气体出口 (15)以及用于输送催化剂的气提器(18);所述的流化床反应器筒体通过 失活催化剂出料管(10)与催化剂再生器连接，催化剂再生器与气提器通过再生催化剂出料 管(16)连接，所述的气提器与流化床反应器筒体通过再生催化剂回料管(11)连接。
10. 按照权利要求9所述的流化床工艺的乙炔加氢制乙烯的流化床装置，其特征在于 所述的流化床反应器筒体内设置一块或多块级间多孔分布板(21)，将流化床反应器筒体内的催化剂床层分成至少两段；所述级间多孔分布板的开孔率为0.1 30%;在不同段之间设置催化剂外溢流管(20)或/和催化剂内溢流管(20a)。
全文摘要
一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置，属于化工技术及设备领域。该工艺包括以下步骤在流化床反应器内加入催化剂和稀释剂；对催化剂进行升温还原；将乙炔和氢气混合物通入流化床反应器；乙炔选择性加氢生成乙烯；将冷却介质通入反应器换热构件以移除反应热；分离得到乙烯产品；根据催化剂寿命可选择地包含催化剂再生。所述流化床装置包括反应器筒体及扩大段、气体入口、气体分布器、换热构件、旋风分离器、催化剂加料口和气体出口，可选择性地包括催化剂再生器和气提器，可将反应器分成至少两级。本发明技术具有撤热能力好、床层温度均匀、催化剂可在线再生、转化率和选择性高、反应器连续运行时间长、适用于高浓度乙炔加氢等优点。
文档编号C07C5/00GK101402541SQ20081022705
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者王金福, 王铁峰, 飞 魏 申请人:清华大学