乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法
【专利摘要】本发明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题。本发明通过采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体，所述活性组分为醋酸锌，载体为炭沉积碳化硅，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。
【专利说明】乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
【背景技术】
[0002]醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是世界产量最大的有机化工原料之一，被广泛应用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工产品，其应用领域还在不断扩展。据美国斯坦福研究所(SRI)统计，2007年全球醋酸乙烯产能达到613万t/a，预计2007-2012年全球产能年均增长率为3.2%，行业平均开工率约81%。亚洲和中东地区已经成为全球醋酸乙烯生产中心，新增产能主要集中在该地区。近几年我国醋酸乙烯需求量持续增长，生产企业纷纷扩大产能，预计到2015年我国醋酸乙烯产能将达到270万t/a，以开工率85%计，产量约230万t，与需求量基本持平。
[0003]目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸锌催化剂作用下反应生成醋酸乙烯。乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。目前大部分国家和地区采用乙烯法生产工艺路线，但东欧一些国家及俄罗斯等采用乙炔法较多。我国是一个煤和天然气资源丰富的国家，乙炔法合成醋酸乙烯仍有较大发展前途。
[0004]1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了 一定的阶段性成果。
[0005]乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物(V205-Zn0、Fe2O3-ZnO)或三组份氧化物(16Zn0.32Fe203.V2O5 以及 24Zn0.8Cr203.V2O5)作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250°C下具有高于Zn (OAc) 2/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利(CN 86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)报道了 ZnO-ZnCl2/C催化剂其空时收率高于Zn (OAc)2/C催化剂约30%，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NOx而污染环境，且催化剂中加入了 ZnCl2, Cl—对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。
[0006]同时，研究人员尝试在Zn (0Ac)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的目的。如中国专利(CN 1903435A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)选用碱式碳酸铋作为助催化剂，使得该催化剂的时空收率有2.02 t/m3-d提高到2.67 t/m3.(!，催化剂活性提高了 32.2%。硕士论文(福州大学，2006，乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究)指出助催化剂钾、钡和镧可以提高Zn(OAc)2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了该催化剂的活性，目前碱式碳酸铋作为助催化剂已应用于工业醋酸乙烯催化剂的生产中。
[0007]长期以来，国内外许多学者试图用硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等代替活性炭载体的实验并未成功。文献(化学工場，1962，85(16):1 ;石油化工，1979，(8)7: 49)的研究发现，硅胶、氧化铝、硅酸铝和分子筛等作为载体时，催化剂活性比活性炭载体催化剂活性低很多。实践证明，活性炭作为乙炔法醋酸乙烯催化剂载体，到目前为止是无可替代的。同时，研究人员考虑对活性炭载体进行修饰，从而达到改善载体性能的目的。如文献(石油化工，2004，33(11): 1024)研究发现，经质量分数15%硝酸处理过的活性炭为载体制得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5.36%。中国专利(CN102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用)选用双氧水对活性炭载体进行前处理，结果表明，采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性提高2~15%。中国专利(CN 102284304A，一种乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化剂的制备方法)除双氧水外、还选用硫酸、高锰酸钾和过硫酸铵等一系列氧化剂对活性炭进行前处理后用于合成醋酸乙烯催化剂的制备，该专利仅报道了产物中醋酸乙烯的百分含量，未说明该催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂的活性，但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涤、提取使活性炭呈中性，且干燥时间长，增加了催化剂的生产时间和成本。
[0008]另外，近来部分研究人员采用其它衍生碳作为醋酸乙烯催化剂的载体代替煤质活性炭。如中国专利(CN 101402052A,乙炔法生产醋酸乙烯工艺的催化剂及制备方法)选用造纸酸析木质素为原料制备活性炭载体，负载醋酸锌后制成醋酸乙烯催化剂，在制备醋酸乙烯的反应中具有良好的活性。而中国专利(CN 101439302A，乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及制备方法和催化剂的应用)选用树脂基衍生碳，即以悬浮聚合法制备的聚偏氯乙烯微球为前体，或是直接将聚偏氯乙烯树脂经机械造粒形成所需成型粒度的聚偏氯乙烯树脂为前体，经炭化、洗涤、干燥得到催化剂载体。经负载醋酸锌活性组分得到醋酸乙烯催化剂。采用此方法制得的催化剂具有机械强度好、结构规整、易于装填，且显示出良好的催化性能。此外，中国专利(CN 101385984A,乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂及其制备方法与用途)选用前体为丙烯腈与偏氯乙烯共聚得到的树脂微球衍生碳为载体，负载醋酸锌制得醋酸乙烯催化剂。但现有技术的催化剂活性低。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高的特点。
[0010]本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。 [0011]本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
[0012]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括:载体、醋酸锌、其中所述催化剂中醋酸锌含量为40-80 g/L ；所述载体为炭沉积碳化硅，其制备方法包括以下步骤:
(a)使碳源在800-900°C在温度和1.0~2.0 atm压力，以100~200 h—1体积空速，通过基料2~4 h得到载体前体A，所述基料为碳化硅颗粒；
(b)在空气氛中焙烧载体前体A得到载体前体B，其中温度为300~500°C，焙烧时间为1-3 h ；
(c)将载体前体B在100~140°C浸于质量浓度为50-70%的硝酸水溶液中4~8h得载体前体C ；
Cd)以质量浓度为10%~20%的聚乙烯醇水溶液为粘结剂使载体前体C成型得载体前体D，10(T400°C下进行热处理3~6 h得所述载体；
所述碳源选自CC14、CBr4,乙烯、环己烯、乙烷或乙炔中的至少一种。
[0013]上述技术方案中，所述碳源可以蒸汽的形式单独用于步骤(a)，优选以惰性气体稀释后的形式使用，更优选以摩尔比计碳源:惰性气体=1: (1~20)，更更优选以摩尔比计碳源:惰性气体=1: (5~15)。当碳源经稀释后使用时，本发明涉及的碳源体积空速数值不包括惰性气体在内。
[0014]上述技术方案中所述碳化硅颗粒的直径优选为100-1000 μm, BET比表面积优选30~50 cm2/g,孔容优选0.2~0.4 cm3/g,所述碳化娃颗粒的粒径更优选为500~800 μ m ;步骤(a)所述碳化硅颗粒优选负载含磷化合物，所述含磷化合物优选自如下至少一种:磷酸、焦磷酸、多聚磷酸或磷酸铵；所述含磷化合物与所述碳化硅颗粒的质量比优选为1: (20~100);所述聚乙烯醇的聚合度优选为1600~1800，醇解度优选为8719% ;所述的成型方法优选挤出成型。
[0015]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:如上所述催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(e)浸溃液的配制:将所需量的醋酸锌和醋酸钾溶解于溶剂中制成浸溃液；
Cf)载体的浸溃:将所需量的载体与上述浸溃液混合；
(g)干燥得所述催化剂；
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下:醋酸乙烯合成的方法，在技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为醋酸:乙炔=1: (5~12)，反应压力为0.1-0.5atm,反应温度为160~220 °C，原料体积空速为250~400h'
[0016]本发明所述反应压力均为表压。
[0017]本发明所述聚乙烯醇聚合度和醇解度:聚乙烯醇是醋酸乙烯烃聚合反应生成聚醋酸乙烯，然后聚醋酸乙烯在不同碱量作用下，皂化得醇解度不同的聚乙烯醇。分子组成为(CH3CHCOOCH3)m(CH2CHOH)n 其中:m+n 表示聚合度，n/ (m+n) X 100% 表示醇解度。
[0018]与现有技术选用醋酸锌负载活性炭制得醋酸乙烯催化剂相比，本发明选用炭沉积碳化硅做载体，与活性组分醋酸锌相互作用起到提高催化剂活性的较好效果。更进一步，本发明在炭沉积碳化硅中加入含磷化合物改善了载体表面电子结构，在提高了催化剂的活性方面具有协同作用。实验结果表明，本发明催化剂的时空收率为3.54 t/m3*d，催化剂活性同比目前工业应用Zn(OAc)2/C催化剂提高了 75.2%，取得了较好的技术效果。【具体实施方式】
[0019]【实施例1】
(1)炭沉积碳化硅载体制备
Ca)选用BET比表面积、孔容和粒径分别为35 m2/g、0.33cm3/g和650 μ m碳化硅颗粒作为基底，将乙烷与氩气混合气(乙烷与氩气摩尔比=1:9)在850°C，1.2 atm和碳源体积空速150 IT1反应条件下,通过100 g上述碳化娃颗粒3 h得到载体前体A ；
(b)将载体前体A于空气氛中温度为400°C条件下焙烧2h得到载体前体B ;
(c)在120°C条件下，将200ml载体前体B浸于质量浓度为60%的硝酸水溶液中6 h得载体前体C ；
(d)取15.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到85.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为15%的聚乙烯醇水溶液；
(e)将35ml上述15%的聚乙烯醇水溶液加入到100g载体前体C中，混合均匀后挤条成型为圆柱状载体前体D， 其直径为2.4mm，长度为2cm ；
(f)将100g载体前体D于空气氛中200°C条件下进行热处理4h得所述炭沉积碳化硅载体；
(2)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:将9.0 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解纯水中制成180 ml浸溃液E，其中 Zn (OAc)2 含量为 50 g/L；
(b)载体的浸溃:将上述炭沉积碳化硅载体加入到上述浸溃液E中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤的催化剂前体F ；
(c)干燥:将催化剂前体F于鼓风干燥箱中105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
(3)物性表征
使用BET方法表征炭沉积碳化硅载体比表面积、孔容，使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn含量；催化剂的制备条件列于表1。
[0020](4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:40 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:6 ;
反应原料体积空速:350 IT1 ；
反应压力:0.35 atm ；
反应温度:180°C ;
反应时间:100 h ；
反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0021 ]【实施例2】至【实施例6】
除改变炭沉积碳化硅载体制备过程中碳源外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例1相同。为便于比较将载体与催化剂制备条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。
[0022]【实施例7】
(1)炭沉积碳化硅载体制备
Ca)选用BET比表面积、孔容和粒径分别为35 m2/g、0.33cm3/g和650 μ m碳化硅颗粒作为基底，将CC14、乙炔与氩气混合气(CC14、乙炔与氩气摩尔比=1:1:18)在850°C，1.2 atm和碳源体积空速150 h—1反应条件下，通过100 g上述碳化硅颗粒3 h得到载体前体A ；
(b)将载体前体A于空气氛中温度为400°C条件下焙烧2h得到载体前体B ;
(c)在120°C条件下，将200ml载体前体B浸于质量浓度为60%的硝酸水溶液中6 h得载体前体C ；
(d)取15.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到85.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为15%的聚乙烯醇水溶液；
(e)将35ml上述15%的聚乙烯醇水溶液加入到100g载体前体C中，混合均匀后挤条成型为圆柱状载体前体D，其直径为2.4 mm，长度为2 cm； (f)将100g载体前体D于空气氛中200°C条件下进行热处理4h得所述炭沉积碳化硅载体；
(2)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:将9.0 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解纯水中制成180 ml浸溃液E，其中 Zn (OAc)2 含量为 50 g/L；
(b)载体的浸溃:将上述炭沉积碳化硅载体加入到上述浸溃液E中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤的催化剂前体F ；
(c)干燥:将催化剂前体F于鼓风干燥箱中105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
(3)物性表征
使用BET方法表征炭沉积碳化硅载体比表面积、孔容，使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn含量；催化剂的制备条件列于表1。
[0023](4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:40 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:6 ;
反应原料体积空速:350 IT1 ；
反应压力:0.35 atm ；
反应温度:180°C ;
反应时间:100 h ；
反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0024]【实施例8】
除将炭沉积碳化硅载体制备过程中碳源改为CBr4和乙炔(摩尔比为1:1)外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例7相同。为便于比较将载体与催化剂制备条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。[0025]【实施例9】
(1)炭沉积碳化硅载体制备
(a)选用BET比表面积、孔容和粒径分别为35m2/g、0.33cm3/g和650 μπι碳化硅颗粒，取35 ml质量浓度为8%的磷酸水溶液加入100g上述碳化硅颗粒中，浸溃2h后，于110°C条件下干燥4h得载体前体A ;
(b)选用上述载体前体A作为基底，将CCl4与氩气混合气(CCl4与氩气摩尔比=1:9)在850°C，1.2 atm和碳源体积空速150 IT1反应条件下，通过100 g上述载体前体A3 h得到载体前体B ；
(c)将100g载体前体B于空气氛中温度为400°C条件下焙烧2h得到载体前体C ；
Cd)在120°C条件下，将200 ml载体前体C浸于质量浓度为60%的硝酸水溶液中6 h
得载体前体D ；
(e)取15.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到85.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为15%的聚乙烯醇水溶液；
(f)将35ml上述15%的聚乙烯醇水溶液加入到100g载体前体D中，混合均匀后挤条成型为圆柱状载体前体E，其直径为2.4 mm，长度为2 cm； (g)将100g载体前体E于空气氛中200°C条件下进行热处理4h得所述炭沉积碳化硅载体；
(2)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:将9.0 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解纯水中制成180 ml浸溃液F，其中 Zn(OAc)2 含量为 50 g/L；
(b)载体的浸溃:将上述炭沉积碳化硅载体加入到上述浸溃液F中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤的催化剂前体G ；
(c)干燥:将催化剂前体F于鼓风干燥箱中105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
(3)物性表征
使用BET方法表征炭沉积碳化硅载体比表面积、孔容，使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn含量；催化剂的制备条件列于表1。
[0026](4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:40 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:6 ;
反应原料体积空速:350 IT1 ；
反应压力:0.35 atm ；
反应温度:180°C ;
反应时间:100 h ；
反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0027]【实施例10】
除将炭沉积碳化硅载体制备过程碳源由CCl4改为CBr4外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例9相同。为便于比较将载体与催化剂制备条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。
[0028]【实施例11】
除将炭沉积碳化硅载体制备过程中碳源由CCl4改为CCl4和乙炔(摩尔比为1:1)外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例9相同。为便于比较将载体与催化剂制备条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。
[0029]【实施例12】
(1)炭沉积碳化硅载体制备
(a)选用BET比表面积、孔容和粒径分别为35m2/g、0.33cm3/g和650 μπι碳化硅颗粒，取35 ml质量浓度为8%的磷酸水溶液加入100g上述碳化硅颗粒中，浸溃2h后，于110°C条件下干燥4h得载体前体A ;
(b)选用上述载体前体A作为基底，将CBr4、乙炔和氩气混合气(摩尔比为1:1:18)在850°C，1.2 atm和碳源体积空速150 IT1反应条件下，通过100 g上述载体前体A 3h得到载体前体B ；
(c)将100g载体前体B于空气氛中温度为400°C条件下焙烧2h得到载体前体C ； Cd)在120°C条件下，将200 ml载体前体C浸于质量浓度为60%的硝酸水溶液中6 h
得载体前体D ；
(e)取15.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到85.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为15%的聚乙烯醇水溶液；
(f)将35ml上述15%的聚乙烯醇水溶液加入到100g载体前体D中，混合均匀后挤条成型为圆柱状载体前体E，其直径为2.4 mm，长度为2 cm；
(g)将100g载体前体E于空气氛中200°C条件下进行热处理4h得所述炭沉积碳化硅载体；
(2)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:将9.0 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解纯水中制成180 ml浸溃液F，其中 Zn(OAc)2 含量为 50 g/L；
(b)载体的浸溃:将上述炭沉积碳化硅载体加入到上述浸溃液F中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤的催化剂前体G ；
(c)干燥:将催化剂前体F于鼓风干燥箱中105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
(3)物性表征
使用BET方法表征炭沉积碳化硅载体比表面积、孔容，使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn含量；催化剂的制备条件列于表1。
[0030](4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:40 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:6 ;
反应原料体积空速:350 IT1 ；
反应压力:0.35 atm ；反应温度:180°C ;
反应时间:100 h ；
反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0031]【实施例13】
除将炭沉积碳化硅载体制备过程步骤(a)中磷酸水溶液质量浓度由8%变为20%外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例12相同。为便于比较将载体与催化剂制备条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。
[0032]【实施例14】
除将炭沉积碳化硅载体制备过程步骤(a)中磷酸水溶液质量浓度由8%变为4%外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例12相同。为便于比较将载体与催化剂制备条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。
[0033]【实施例15】
除将炭沉积碳化硅载体制备过程步骤(e)改为取10.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到90.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例12相同。为便于比较将载体与催化剂制备 条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。
[0034]【实施例16】
除将炭沉积碳化硅载体制备过程步骤(e)改为取20.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到80.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液外，其它载体制备、催化剂制备工艺及催化剂评价条件均与实施例12相同。为便于比较将载体与催化剂制备条件与表征列于表1，催化剂评价条件与结果列于表2。
[0035]【实施例17】
(I)炭沉积碳化硅载体制备
(a)选用BET比表面积、孔容和粒径分别为35m2/g、0.33cm3/g和650 μπι碳化硅颗粒，取35 ml质量浓度为8%的磷酸水溶液加入100g上述碳化硅颗粒中，浸溃2h后，于110°C条件下干燥4h得载体前体A ;
(b)选用上述载体前体A作为基底，将CBr4、乙炔和氩气混合气(摩尔比为1:1:18)在850°C，1.2 atm和碳源体积空速150 IT1反应条件下，通过100 g上述载体前体A 3h得到载体前体B ；
(c)将100g载体前体B于空气氛中温度为400°C条件下焙烧2h得到载体前体C ；
Cd)在120°C条件下，将200 ml载体前体C浸于质量浓度为60%的硝酸水溶液中6 h
得载体前体D ；
(e)取15.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到85.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为15%的聚乙烯醇水溶液；
(f)将35ml上述15%的聚乙烯醇水溶液加入到100g载体前体D中，混合均匀后挤条成型为圆柱状载体前体E，其直径为2.4 mm，长度为2 cm；
(g)将100g载体前体E于空气氛中200°C条件下进行热处理4h得所述炭沉积碳化硅载体；(2)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:将6.12 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解纯水中制成180 ml浸溃液F，其中 Zn(OAc)2 含量为 34 g/L；
(b)载体的浸溃:将上述炭沉积碳化硅载体加入到上述浸溃液F中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤的催化剂前体G ；
(c)干燥:将催化剂前体F于鼓风干燥箱中105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
(3)物性表征
使用BET方法表征炭沉积碳化硅载体比表面积、孔容，使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn含量；催化剂的制备条件列于表1。
[0036](4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:40 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:5 ;
反应原料体积空速:250 h-1 ；
反应压力:0.1 atm ；
反应温度:160°C ;
反应时间:100 h ；
反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0037]【实施例18】
(1)炭沉积碳化硅载体制备
(a)选用BET比表面积、孔容和粒径分别为35m2/g、0.33cm3/g和650 μπι碳化硅颗粒，取35 ml质量浓度为8%的磷酸水溶液加入100g上述碳化硅颗粒中，浸溃2h后，于110°C条件下干燥4h得载体前体A ;
(b)选用上述载体前体A作为基底，将CBr4、乙炔和氩气混合气(摩尔比为1:1:18)在850°C，1.2 atm和碳源体积空速150 h-1反应条件下，通过100 g上述载体前体A 3h得到载体前体B ；
(c)将100g载体前体B于空气氛中温度为400°C条件下焙烧2h得到载体前体C ；
Cd)在120°C条件下，将200 ml载体前体C浸于质量浓度为60%的硝酸水溶液中6 h
得载体前体D ；
(e)取15.0 g聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度为88%)，将其加入到85.0 g沸腾的纯水中，搅拌得到粘稠的质量浓度为15%的聚乙烯醇水溶液；
(f)将35ml上述15%的聚乙烯醇水溶液加入到100g载体前体D中，混合均匀后挤条成型为圆柱状载体前体E，其直径为2.4 mm，长度为2 cm；
(g)将100g载体前体E于空气氛中200°C条件下进行热处理4h得所述炭沉积碳化硅载体；
(2)催化剂制备
Ca)浸溃液的配制:将12.6 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解纯水中制成180 ml浸溃液F，其中 Zn(OAc)2 含量为 70 g/L；
(b)载体的浸溃:将上述炭沉积碳化硅载体加入到上述浸溃液F中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤的催化剂前体G ；
(c)干燥:将催化剂前体F于鼓风干燥箱中105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
(3)物性表征
使用BET方法表征炭沉积碳化硅载体比表面积、孔容，使用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量催化剂中Zn含量；催化剂的制备条件列于表1。
[0038](4)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为:
催化剂装填体积:40 ml ；
反应原料组成(以摩尔比计):醋酸:乙炔=1:12 ;
反应原料体积空速:400 IT1 ；
反应压力:0.5 atm ；
反应温度:220°C ；
反应时间:100 h ；
反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0039]【比较例I】
(I)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:将9.0 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，其中Zn(OAc)2含量为50 g/L；
(h)载体的浸溃:选用BET比表面积、孔容和粒径分别为35 m2/g、0.33cm3/g和650 μ m碳化硅颗粒，将100 g该碳化硅载体加入到上述浸溃液中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤；
(b)干燥:在105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置与评价条件，为便于比较将催化剂评价条件与结果列于表2。
[0040]【比较例2】
(I)催化剂制备
(a)浸溃液的配制:将9.0 g Zn(OAc)2于常温条件下溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，其中Zn(OAc)2含量为50 g/L；
(b)载体的浸溃:所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2.4 mm，长2cm)，比表面积为12000112/^，吸附孔容为0.7 cm3/g。将100 ml该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在70°C条件下进行浸溃4 h，过滤；
(c)干燥:在105°C条件下干燥6h得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价；
催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置与评价条件，为便于比较将催化剂评价条件与结果列于表2。
[0041
【权利要求】
1.用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括:载体、醋酸锌、其中所述催化剂中醋酸锌含量为4(T80 g/L ;所述载体为炭沉积碳化硅，其制备方法包括以下步骤: (a)使碳源在80(T90(TC的温度和1.0~2.0atm压力，以100~200 h—1体积空速，通过基料2~4 h得到载体前体A，所述基料为碳化硅颗粒； (b)在空气氛中焙烧载体前体A得到载体前体B，其中温度为300~500°C，焙烧时间为1~3 h ； (c)将载体前体B在100~140°C浸于质量浓度为50-70%的硝酸水溶液中4~8h得载体前体C ； (d)以质量浓度为10%~20%的聚乙烯醇水溶液为粘结剂使载体前体C成型得载体前体D，10(T400°C下进行热处理3~6 h得所述载体； 所述碳源选自CC14、CBr4,乙烯、环己烯、乙烷或乙炔中的至少一种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述步骤(a)所述的碳源采用以惰性气体稀释后的形式使用。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碳化硅颗粒的直径为100-1000μπι,BET比表面积为30~50 cm2/g,孔容0.2~0.4 cm3/g。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述碳化硅颗粒的直径为500-800μπι。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于步骤(a)所述碳化硅颗粒负载含磷化合物，所述含磷化合物选自如下至少一种:磷酸、焦磷酸、多聚磷酸或磷酸铵。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于步骤(a)所述含磷化合物与所述碳化硅颗粒的质量比为1: (20~100)。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述聚乙烯醇的聚合度为1600~1800，醇解度为87~89%。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的成型方法为挤出成型。
9.权利要求广8任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤: (a)浸溃液的配制:将所需量的醋酸锌和醋酸钾溶解于溶剂中制成浸溃液； (b)载体的浸溃:将所需量的载体与上述浸溃液混合； (C)干燥得所述催化剂。
10.醋酸乙烯合成的方法，在如权利要求广8中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为醋酸:乙炔=1: (5~12)，反应压力为0.1~0.5atm，反应温度为160~220 °C，原料体积空速为250~400 IT1。
【文档编号】B01J31/04GK103934025SQ201310023093
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】邱鹏远, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院