专利名称：：一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料
技术领域：
，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。
背景技术：
：以氧化铝为载体的钯基催化剂通常用来催化乙炔选择加氢生成乙烯的反应。一般随着乙炔转化率的提高，乙烯选择性随之降低。尤其在接近100%的乙炔转化率时，乙烯选择性急剧降低。为了在高的乙炔转化率条件下(尤其是接近100%时)获得较高的乙烯选择性，诸多研究致力于一些助剂如Cu，Co，Ni，K，Ti和Ag等的添加来改善催化剂的性能(A卯l.Catal.A:Genara1，2002，223:161)。中国专利ZL96112648.5所述二氧化硅为载体，碱金属、碱土金属为助剂的钯催化剂，在乙炔转化率>99%时，乙烯选择性可达到56%。研究表明(Catal.Lett.2006，108:159)，负载型Pd_Ag/Al203催化剂中，Ag的添加可有效提高乙炔选择加氢生成乙烯的选择性。已有报导的关于乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，在高乙炔转化率情况下乙烯选择性仍然偏低。负载型催化剂的性能，不仅取决于其负载组份的化学组成有关，而且还取决于负载组份在载体上的发布。蛋壳型催化剂，因其负载组分仅分布于载体颗粒的外表面形成类似于蛋壳的结构，可以提高选择加氢反应的选择性。Ji-RuiSong等(A卯l.Surf.Sci.2006,253:2678)将制备的Pd/Si02和Ca_Pd/Si02蛋壳型催化剂用于CO加氢制甲醇反应。N.0.Ardiaca等(Catal.Today,2001，64:205)采用蛋壳结构的Pd/Al203进行1，3-丁二烯和正_丁烯的液相加氢反应。但对乙炔选择加氢反应，尚未见蛋壳结构催化剂的研究报导。
发明内容本发明要解决的技术问题是，针对乙炔选择加氢反应，提高一种在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100%的乙炔转化率时，具有高的乙烯选择性的催化剂。本发明的技术方案是，提供一种银改性的蛋壳结构的负载型钯基催化剂。以氧化铝(A1203)小球为载体，采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Ag对蛋壳型Pd/Al203催化剂进行改性。蛋壳型催化剂的Pd负载量为0.010.lwt%，Ag与Pd原子比为15。通过改变浸渍时间、浸渍液浓度来改变Pd的负载量；通过改变浸渍液浓度改变Ag的负载量。催化剂具体制备方法如下Pd(N03)2水溶液作浸渍液，乙醇作竞争吸附剂，非等量浸渍法将Pd负载于A1203小球上。所得催化剂前驱体经干燥后，50(TC焙烧3小时，得到蛋壳型结构的钯基催化剂。Ag组份由AgN03水溶液的常规等量浸渍法加入。干燥和焙烧条件同上。根据与Pd负载的先后顺序分为三种(1)A1203载体浸渍AgN03溶液经烘干焙烧引入Ag后，再进行Pd的负载；(2)A1203载体浸渍AgN03与Pd(N03)2配成的混合溶液，即同时负载Pd与Ag;(3)将制得的Pd/Al203催化剂浸渍AgN03溶液，即Ag组份的后引入。催化剂反应前在H2气流中200-300。C预处理lOOmin。本发明的效果和益处是，所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，可在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100%的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。与常规方法制得的钯基催化剂相比，在相同乙炔转化率条件下，本发明所提供催化剂的乙烯选择性有显著提高。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。采用直径1mm的商品Y_A1203小球作为载体，Pd(N03)2水溶液作浸渍液，乙醇作竞争吸附剂，非等量浸渍干燥后，50(TC焙烧3小时，制得Pd负载量为0.03wt^的蛋壳结构催化剂。Ag组份由AgN03水溶液的常规等量浸渍法加入，干燥和焙烧条件同上。Ag与Pd的原子比为2:1。催化剂的乙炔选择加氢反应性能在填充固定床反应器(i.d.4mm)内考察，主要评价乙炔的转化率和乙烯选择性。催化剂填装量为0.12g。原料气使用含C2H2为的(^H乂Ar标准气和高纯氢。气体总空速为10，000h—、反应在常压下进行，!12/(:2112摩尔比为6.4。优选的反应温度范围为40200°C。产物(乙炔、乙烯、乙烷丄3C6)经气相色谱仪1790配Por即akN色谱柱(小3mmX3m)，FID在线分析。下表给出了本发明所述方法制备的催化剂与常规催化剂比较的结果。Pd分布反应温度空速转化率选择性<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>d蛋壳型无806.410,00010046.6常规型银906.410,00010030.5常规型无706.410,00010015.6比较例d为蛋壳型Pd/Al203催化剂，比较例f为活性组分在载体内常规分布的Pd/八1203催化剂。由表1可以看出，与常规催化剂相比，蛋壳型催化剂反应活性较低，但乙烯选择性明显提高，尤其是在乙炔完全转化的情况下。转化率100%时，蛋壳型催化剂可以得到近50%的乙烯选择性，是常规催化剂的3倍。比较例e为常规Pd/Al203催化剂加入助剂Ag。与比较例f相比，Ag的加入降低了催化剂的反应活性，但乙烯选择性显著提高。实施例a、b、c为添加了Ag助剂的Pd/Al203蛋壳催化剂。其中例a中Ag在Pd负载之后分步浸渍加入；例b中Ag在Pd负载之前分步浸渍加入；例c中Ag与Pd同步浸渍加入。与比较例d和e相比，蛋壳型Pd/Al203催化剂加入Ag助剂后催化剂活性降低，其中例a这种作用更为显著，反应温度升至200°C时乙炔转化率仍不能达到100%。而由其它两种方法加入Ag的Pd/Al203催化剂，活性的降低与常规催化剂相近。添加了Ag助剂的蛋壳型催化剂具有更好的乙烯选择性。Ag与Pd同步加入的蛋壳催化剂c，乙炔完全转化时，乙烯选择性可保持在70%左右；Ag分步加入的蛋壳催化剂例a和例b，随着乙炔转化率的升高，乙烯选择性也逐渐提高，其中Ag在Pd负载之后加入时(例a)，在转化率升高至>97%的时候，乙烯选择性达到约90%。以上所述可以说明添加Ag的蛋壳型Pd/Al203催化剂用于乙炔选择性加氢制乙烯比常规方法制得的催化剂具有更好的乙炔选择性加氢性能。权利要求一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体，采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。2.根据权利要求1所述的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，其特征是Pd负载量为0.010.lwt%，Ag与Pd原子比为15。全文摘要一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料
技术领域：
，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体，采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％，Ag与Pd原子比为1～5。本发明的效果和益处是，所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，可在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。文档编号B01J35/00GK101745389SQ20091024905公开日2010年6月23日申请日期2009年12月29日优先权日2009年12月29日发明者朱爱民,李小松,石川,葛皓申请人:大连理工大学